殼聚糖負載鈀催化合成芳基末端炔.pdf

1、可持續(xù)發(fā)展是指既滿足當代人的需求，又不對后代人滿足其需求的能力構成危害的發(fā)展稱為可持續(xù)發(fā)展。貴重金屬催化劑的應用也要可持續(xù)發(fā)展，也就說：既要達到催化的效率，又夠回收利用。將催化劑進行負載，使之可以回收利用，無疑是一個偉大的策略。 目前已經廣泛用于催化領域的載體，包括無機和有機化合物。無機載體主要有碳、金屬氧化物、硅膠和分子曬等。相對于無機化合物，有機載體具有種類多，易于改性等優(yōu)點，但他們的穩(wěn)定性不如無機載體。有機載體包括可溶的與

2、不溶的兩種。不溶的有機載體和無機載體均屬于非均相催化劑。甲殼素是自然界中廣泛存在的天然高分子聚合物，殼聚糖是甲殼素脫乙?；漠a物，由于殼聚糖不溶于常見的溶劑，并且含有氨基和羥基，對金屬具有強的配位能力，因此成為理想的非均相催化劑載體。 Sonogashira反應一般是指芳基鹵化物和含有保護基的端炔在催化劑作用下生成芳基末端炔化合物的反應，并且得到的比較高的產率，已經成為合成碳-碳化合物的重要方法。第一章的后半部分簡要介紹了Son

3、ogashira偶聯(lián)反應的機理，歸納了目前對Sonogashira偶聯(lián)反應改進的主要方向，并對沒有碘化亞銅參與的Sonogashira偶聯(lián)反應進行了重點介紹。 本文通過殼聚糖負載氯化鈀的方法制備催化劑，對其進行表征，并通過催化反應研究產率、催化次數(shù)和鈀在殼聚糖上的含量三者之間的關系。隨著催化次數(shù)的增加，產率和鈀含量都下降，但是下降的趨勢并不相同，從趨勢圖上可以看出，催化劑使用次數(shù)超過5次時，產率下降了70％，而鈀含量僅只下降7％

4、，因此鈀含量下降對催化劑催化效率有影響，是充分不必要條件。通過觀察回收后的殼聚糖形狀，發(fā)現(xiàn)顆粒變大，因此產率下降很可能是由于殼聚糖分散度下降，使得活性中間體的比表面積減少，影響催化活性。 將合成的殼聚糖鈀配合物催化合成4-乙炔基苯氰，考察了原料配比、溶劑和縛酸劑的種類、反應溫度、催化劑用量、氣體保護和反應時間等因素對產率的影響。試驗結果表明：對溴苯氰10mmol，2-甲基-3丁炔-2-醇12mmol，三乙胺15mmol，催化劑0

5、.1g，三苯膦0.1g，在DMF溶液，氫氣和氮氣保護80℃溫度下反應1.5h，產率可達93％。 在沒有使用共催化劑碘化亞銅情況下合成4-乙炔基硝基苯，最優(yōu)的反應條件：使用DMF作為溶劑，用K2CO3作為堿，催化效果比用三乙胺好。通過考察了各種因素對產率的影響，得出合成4-乙炔基硝基苯的最佳條件為：對溴硝基苯10mmol，2-甲基-3-丁炔-2-醇為20mmol，催化劑用量為0.2g，三苯膦0.2g，DMF為20ml，K2CO3為