離子液體的結構及其相互作用研究.pdf

1、作為一類完全由離子構成的介質,離子液體具有與傳統(tǒng)分子介質不同的內部環(huán)境.微觀結構決定性質,對離子液體這種離子介質中各物質的相互作用和運動規(guī)律的細致研究有助于獲得一些有別于分子介質的規(guī)律與知識.本論文從研究離子液體的內部相互作用出發(fā),進一步擴展到離子液體和各種環(huán)境分子間的相互作用,采用量子化學計算、分子動力學模擬和實驗相結合的方法,從多方位、多角度來研究離子液體中的各種相互作用. 論文首先采用密度泛函理論對離子液體中陰陽離子之間的相

2、互作用進行了研究.我們將咪唑陽離子的周圍劃分為多個區(qū)域,對這些區(qū)域中陰陽離子間的相互作用分別進行了研究.研究表明,在咪唑環(huán)的周圍存在著多個活性區(qū)域,在這些區(qū)域里,陰陽離子間能形成穩(wěn)定的離子對結構.咪唑陽離子能同時和1個、2個或者3個鹵素陰離子形成離子氫鍵作用,但是不能同時和3個以上的鹵素陰離子形成離子氫鍵作用. 為加深對離子液體中陰陽離子之間相互作用關系的理解,我們進一步采用NBO(Natural Bond Orbital)和.A

3、IM(Atom in Molecule)的方法,以1-乙基-3-甲基咪唑氯鹽([emim][C1])和1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽([emim][Br])離子液體為例,對陰陽離子間形成的離子氫鍵進行了更深入的分析.研究發(fā)現(xiàn),軌道重疊和電子轉移對離子對的穩(wěn)定性有較大的貢獻.NBO分析表明陰離子的孤對電子和C<,2>-H反鍵軌道之間的n→σ*作用能提供較大的穩(wěn)定化能,它對整個離子對的穩(wěn)定性起到了非常關鍵的作用. 微量水的存在對離子液體的

4、物理化學性質及其催化性能有顯著的影響.我們采用量子化學計算的方法研究了離子液體中陽離子、陰離子及離子對和水分子之間的相互作用.發(fā)現(xiàn)陰陽離子以及離子對均能夠和水分子形成強的氫鍵作用.基于計算的結論我們提出了陰離子(X=CL<'->、Br或BF4<'->)和水分子(W)之間相互作用的四種模式:X<'->…W、2X<'->…W(x=Cl、Br)、BF<,4><'->…W及 W…BF<,4><'->…W.計算發(fā)現(xiàn)疏水性的陰離子PF<,6><'-

5、>不能和水分子形成穩(wěn)定的構型,這很好地體現(xiàn)了PF<,6><'->陰離子的疏水性.咪唑陽離子也能夠和水分子之間形成強氫鍵作用,其氫鍵鍵能范圍在50～100 kJ/mol之間.這可能是疏水性的PF<,6><'->鹽離子液體表現(xiàn)出一定親水性的原因之一. 相關研究表明,離子液體能顯著地提高許多化學反應的反應速率和選擇性,但是離子液體在反應中的催化機理十分復雜,要建立一套完整的理論模型來研究離子液體催化反應的機理非常困難.因此,有必要對體系

6、進行適當?shù)睾喕?從不同的角度來探討離子液體對反應可能存在的影響.我們以Diels-Alder反應為例,通過研究離子液體和丙烯酸甲酯之間的相互作用來探討離子液體對Diels-Alder反應的催化機理.研究發(fā)現(xiàn)離子液體能夠有效地降低丙烯酸甲酯的LUMO軌道的能量,從而降低環(huán)戊二烯和丙烯酸甲酯HOMO和LU5MO軌道間的能差,進而有效地促進Diels-Alder反應.更深入地研究發(fā)現(xiàn),陽離子的靜電荷能夠顯著地降低丙烯酸甲酯的LUMO軌道能量,

7、這很好地解釋了文獻報道所發(fā)現(xiàn)的實驗現(xiàn)象,能為以后設計新型離子液體催化Diels-Alder反應提供理論指導. 具有溫室效應的CO<,2>氣體和能產生酸雨的SO<,2>氣體濃度的增加是21世紀人類面臨的最重要的環(huán)境問題之一.離子液體是一種潛在的吸收CO<,2>和SO<,2>的載體,從分子層面上研究離子液體與CO<,2>和SO<,2>之間的作用模式,能為設計開發(fā)對CO<,2>和SO<,2>具有高吸收率的新型離子液體提供理論指導.因此,

8、我們開發(fā)了對CO<,2>及SO<,2>有特殊吸收性能的胍類離子液體的力場,并對CO<,2>及SO<,2>和離子液體體系進行了模擬研究,發(fā)現(xiàn)陰離子是造成CO<,2>和SO<,2>在胍類離子液體中溶解差異的主要原因.通過對徑向分布函數(shù)的統(tǒng)計和分析,發(fā)現(xiàn)離子液體的陰陽離子中所含的活潑基團(如-NH2、-OH等)對CO<,2>及SO<,2>的吸收有重要的幫助.這個結論啟發(fā)我們設計合成了兩種含-NH<,2>基團的離子液體,測定了CO<,2>氣體在