兩類離子液體的離子對(duì)結(jié)構(gòu)及相互作用研究.pdf

1、離子液體是一種性能優(yōu)異的新型溶劑及催化劑，它能夠避免在使用和儲(chǔ)運(yùn)過程中因揮發(fā)而引起的污染，符合環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的需求，是20世紀(jì)以來最為引人關(guān)注的研究課題。離子液體與傳統(tǒng)的溶劑不同的物化性質(zhì)源于其不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，也正是這些不同的微觀結(jié)構(gòu)決定了性質(zhì)。對(duì)離子液體結(jié)構(gòu)及內(nèi)部相互作用的研究有助于獲得與以往溶劑介質(zhì)所不同的規(guī)律和知識(shí)。本文采用量子化學(xué)方法，使用Gaussian03軟件包，對(duì)咪唑類和吡啶類離子液體離子對(duì)的結(jié)構(gòu)及陰陽離子間的相互作用機(jī)

2、理進(jìn)行了研究。
　　 論文首先采用從頭算方法對(duì)離子對(duì)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大范圍的篩選，獲得相同條件下最為可能真實(shí)存在的結(jié)構(gòu)。再采用密度泛函方法對(duì)篩選出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入的研究和討論，包括結(jié)構(gòu)參數(shù)、相互作用能、電荷分布、紅外光譜、自然鍵軌道分析、溶劑效應(yīng)的討論以及量子化學(xué)參數(shù)和熔點(diǎn)間的關(guān)聯(lián)，研究內(nèi)容如下：
　　 1.1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子對(duì)的量子化學(xué)計(jì)算。從幾何構(gòu)型、相互作用能、電荷分布、紅外光譜等方面詳細(xì)考察了烷基

3、的增長對(duì)離子對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。使用計(jì)算得到的量子化學(xué)參數(shù)與離子液體的熔點(diǎn)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，討論了各個(gè)參數(shù)與其熔點(diǎn)之間的內(nèi)在關(guān)系。經(jīng)研究，咪唑類離子液體中陰離子傾向與咪唑環(huán)上的2位C原子進(jìn)行結(jié)合；離子對(duì)中存在著靜電作用及氫鍵作用；隨烷基的增長，陰陽離子的相互作用能分別是324.60 kJ/mol、322.68 kJ/mol、324.73 kJ/mol、323.82 kJ/mol和319.21 kJ/mol；離子液體的熔點(diǎn)與離子液體中電荷的分散程度有很

4、大的關(guān)系。
　　 2.吡啶類離子液體離子對(duì)結(jié)構(gòu)及陰陽離子相互作用的量子化學(xué)計(jì)算。本文選取了乙基吡啶陽離子([EPY]+)與四種常見的陰離子Cl-、Br-、[BF4]-和[PF6]-組合成的離子對(duì)，對(duì)它們的氣液兩相結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的研究。采用自然鍵軌道分析對(duì)陰陽離子間相互作用方式的本質(zhì)進(jìn)行探討，利用自洽反應(yīng)場(SCRF)的導(dǎo)體極化連續(xù)模型(CPCM)考察了離子液體液態(tài)下的結(jié)構(gòu)及陰陽離子的相互作用方式。結(jié)果表明，吡啶類離子液體中陰離子易

5、在吡啶與烷基結(jié)合處的N原子附近與陽離子進(jìn)行結(jié)合；陰陽離子間都存在著靜電作用及氫鍵作用；四種離子液體氣液兩相的相互作用能大小分別為371.07kJ/mol、371.93kJ/mol、337.77 kJ/mol、313.51 kJ/mol和28.32 kJ/mol、42.62 kJ/mol、23.58 kJ/mol、21.21 kJ/mol；離子液體較高的極性引起了周圍環(huán)境對(duì)陰陽離子電荷的中和作用，對(duì)陰陽離子間的相互作用有較大的影響，其表現(xiàn)