基于紅外光譜的離子液體溶液微觀結(jié)構(gòu)與相互作用研究.pdf

1、離子液體是一種完全由陰陽離子組成的綠色環(huán)保溶劑，目前已經(jīng)在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，我們對其微觀結(jié)構(gòu)和相互作用的認(rèn)識還非常有限，對其相互作用的作用機(jī)制、程度和本質(zhì)還缺少了解，這也是限制離子液體推廣和應(yīng)用的重要原因。通過不同陰陽離子之間的組合，可以形成不計(jì)其數(shù)、功能性質(zhì)迥異的離子液體。如若能通過對結(jié)構(gòu)的分析，歸納總結(jié)出該類介質(zhì)分子性能的普遍性規(guī)律，將對離子液體的分子設(shè)計(jì)和應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)作用。本論文采用譜學(xué)手段和

2、量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，從分子層面上研究了離子液體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其與各種介質(zhì)分子之間的相互作用。
　　 本論文首先運(yùn)用二維相關(guān)紅外光譜的方法研究了咪唑型離子液體隨著水分子加入過程中的微觀結(jié)構(gòu)變化以及與水分子之間的相互作用。研究結(jié)果表明，隨著離子液體／水混合體系中水分含量的增加，水分子優(yōu)先與陰離子形成氫鍵作用，其次才與陽離子作用，最后，水分子包圍的離子對結(jié)構(gòu)是研究濃度范圍內(nèi)離子液體的主要存在形式。二維紅外光譜展示了離子液體在水中溶

3、劑化的動態(tài)過程。首先，離子液體中陰陽離子之間無限擴(kuò)展的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步被破壞而形成離子團(tuán)簇，然后離子團(tuán)簇又進(jìn)一步解離為水分子包圍的離子對結(jié)構(gòu)。同時，與離子液體的陰離子端和陽離子端作用的水分子團(tuán)簇彼此相連，逐漸形成水分子的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的“類冰”結(jié)構(gòu)。
　　 與非質(zhì)子型離子液體相比較，質(zhì)子型離子液體具有一些非質(zhì)子型離子液體所不具備或不及的性能，但是其微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)等的研究相對較少。本論文中，我們系統(tǒng)地對醋酸正丁胺型離子液

4、體N4Ac及其水溶液的紅外光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。紅外光譜表明，N4Ac中正丁胺陽離子和醋酸根陰離子之間的存在著快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡，陰陽離子之間的N-H…O強(qiáng)氫鍵作用極有可能是水溶液中質(zhì)子型離子液體陰陽離子結(jié)合在一起的原因。通過對氫鍵N-H…O進(jìn)行電子云密度拓?fù)浞治?AIM)發(fā)現(xiàn)，水分子的加入使得N-H鍵的電子密度增大，醋酸根羰基氧原子與氫原子之間的電子密度變小。同時，我們也對咪唑類質(zhì)子型離子液體醋酸N-甲基咪唑[Mim][Ac]和甲酸N-

5、甲基咪唑[Mim][HCOO]的紅外光譜以及相互作用進(jìn)行了對比研究。結(jié)合電導(dǎo)率的測量，我們對質(zhì)子型離子液體在水中的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系做了關(guān)聯(lián)。
　　 除了與水分子的相互作用外，離子液體與有機(jī)溶劑分子之間的相互作用研究也是非常重要的一個研究課題。本論文采用紅外光譜和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，研究了離子液體與有機(jī)溶劑二甲亞砜(DMSO)之間的相互作用，解釋了體系中藍(lán)移氫鍵的成因及本質(zhì)。通過精心設(shè)計(jì)紅外光譜對比實(shí)驗(yàn)，不僅定性

6、而且定量地探索了DMSO-d6與離子液體之間形成的直接氫鍵作用和間接氫鍵作用，分別在DMSO-d6的甲基C-D伸縮振動峰頻率(VCD)藍(lán)移中的貢獻(xiàn)。研究表明，在[Bmim][BF4]/DMSO-d6體系中，DMSO-d6中的甲基C-D與離子液體陰離子[BF4]之間的直接氫鍵作用對VCD藍(lán)移的作用是非常小的。然而，DMSO-d6中的S=O基團(tuán)與離子液體咪唑陽離子的C2-H形成氫鍵作用后對DMSO-d6甲基VCD藍(lán)移的間接作用卻是非常顯著的

7、。對比DMSO-d6／H2O體系中的VCD藍(lán)移現(xiàn)象，我們發(fā)現(xiàn)DMSO-d6分子中的甲基C-H與水分子之間的直接氫鍵水合作用，是導(dǎo)致VCD藍(lán)移的主要原因。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算的方法，我們深層次地揭示了兩個體系中藍(lán)移氫鍵是由于電荷轉(zhuǎn)移及分子軌道的重新雜化所導(dǎo)致的。
　　 通過以上研究，本論文主要借助譜學(xué)方法，并結(jié)合一定的理論計(jì)算，多方面多角度地對離子液體的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用進(jìn)行了研究，總結(jié)了離子介質(zhì)中微觀結(jié)構(gòu)和相互作用之間的一些內(nèi)在聯(lián)系