基于紅外光譜的離子液體溶液微觀結(jié)構(gòu)與相互作用研究.pdf

1、離子液體是一種完全由陰陽(yáng)離子組成的綠色環(huán)保溶劑，目前已經(jīng)在許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，我們對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)和相互作用的認(rèn)識(shí)還非常有限，對(duì)其相互作用的作用機(jī)制、程度和本質(zhì)還缺少了解，這也是限制離子液體推廣和應(yīng)用的重要原因。通過(guò)不同陰陽(yáng)離子之間的組合，可以形成不計(jì)其數(shù)、功能性質(zhì)迥異的離子液體。如若能通過(guò)對(duì)結(jié)構(gòu)的分析，歸納總結(jié)出該類(lèi)介質(zhì)分子性能的普遍性規(guī)律，將對(duì)離子液體的分子設(shè)計(jì)和應(yīng)用有著重要的指導(dǎo)作用。本論文采用譜學(xué)手段和

2、量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，從分子層面上研究了離子液體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其與各種介質(zhì)分子之間的相互作用。
　　 本論文首先運(yùn)用二維相關(guān)紅外光譜的方法研究了咪唑型離子液體隨著水分子加入過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)變化以及與水分子之間的相互作用。研究結(jié)果表明，隨著離子液體／水混合體系中水分含量的增加，水分子優(yōu)先與陰離子形成氫鍵作用，其次才與陽(yáng)離子作用，最后，水分子包圍的離子對(duì)結(jié)構(gòu)是研究濃度范圍內(nèi)離子液體的主要存在形式。二維紅外光譜展示了離子液體在水中溶

3、劑化的動(dòng)態(tài)過(guò)程。首先，離子液體中陰陽(yáng)離子之間無(wú)限擴(kuò)展的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步被破壞而形成離子團(tuán)簇，然后離子團(tuán)簇又進(jìn)一步解離為水分子包圍的離子對(duì)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，與離子液體的陰離子端和陽(yáng)離子端作用的水分子團(tuán)簇彼此相連，逐漸形成水分子的三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)的“類(lèi)冰”結(jié)構(gòu)。
　　 與非質(zhì)子型離子液體相比較，質(zhì)子型離子液體具有一些非質(zhì)子型離子液體所不具備或不及的性能，但是其微觀結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)等的研究相對(duì)較少。本論文中，我們系統(tǒng)地對(duì)醋酸正丁胺型離子液

4、體N4Ac及其水溶液的紅外光譜性質(zhì)進(jìn)行了研究。紅外光譜表明，N4Ac中正丁胺陽(yáng)離子和醋酸根陰離子之間的存在著快速的質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡，陰陽(yáng)離子之間的N-H…O強(qiáng)氫鍵作用極有可能是水溶液中質(zhì)子型離子液體陰陽(yáng)離子結(jié)合在一起的原因。通過(guò)對(duì)氫鍵N-H…O進(jìn)行電子云密度拓?fù)浞治?AIM)發(fā)現(xiàn)，水分子的加入使得N-H鍵的電子密度增大，醋酸根羰基氧原子與氫原子之間的電子密度變小。同時(shí)，我們也對(duì)咪唑類(lèi)質(zhì)子型離子液體醋酸N-甲基咪唑[Mim][Ac]和甲酸N-

5、甲基咪唑[Mim][HCOO]的紅外光譜以及相互作用進(jìn)行了對(duì)比研究。結(jié)合電導(dǎo)率的測(cè)量，我們對(duì)質(zhì)子型離子液體在水中的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系做了關(guān)聯(lián)。
　　 除了與水分子的相互作用外，離子液體與有機(jī)溶劑分子之間的相互作用研究也是非常重要的一個(gè)研究課題。本論文采用紅外光譜和量子化學(xué)計(jì)算相結(jié)合的方法，研究了離子液體與有機(jī)溶劑二甲亞砜(DMSO)之間的相互作用，解釋了體系中藍(lán)移氫鍵的成因及本質(zhì)。通過(guò)精心設(shè)計(jì)紅外光譜對(duì)比實(shí)驗(yàn)，不僅定性

6、而且定量地探索了DMSO-d6與離子液體之間形成的直接氫鍵作用和間接氫鍵作用，分別在DMSO-d6的甲基C-D伸縮振動(dòng)峰頻率(VCD)藍(lán)移中的貢獻(xiàn)。研究表明，在[Bmim][BF4]/DMSO-d6體系中，DMSO-d6中的甲基C-D與離子液體陰離子[BF4]之間的直接氫鍵作用對(duì)VCD藍(lán)移的作用是非常小的。然而，DMSO-d6中的S=O基團(tuán)與離子液體咪唑陽(yáng)離子的C2-H形成氫鍵作用后對(duì)DMSO-d6甲基VCD藍(lán)移的間接作用卻是非常顯著的

7、。對(duì)比DMSO-d6／H2O體系中的VCD藍(lán)移現(xiàn)象，我們發(fā)現(xiàn)DMSO-d6分子中的甲基C-H與水分子之間的直接氫鍵水合作用，是導(dǎo)致VCD藍(lán)移的主要原因。結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算的方法，我們深層次地揭示了兩個(gè)體系中藍(lán)移氫鍵是由于電荷轉(zhuǎn)移及分子軌道的重新雜化所導(dǎo)致的。
　　 通過(guò)以上研究，本論文主要借助譜學(xué)方法，并結(jié)合一定的理論計(jì)算，多方面多角度地對(duì)離子液體的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用進(jìn)行了研究，總結(jié)了離子介質(zhì)中微觀結(jié)構(gòu)和相互作用之間的一些內(nèi)在聯(lián)系