席夫堿稀土配合物引發(fā)1，4-對(duì)二氧環(huán)己酮的聚合特性研究.pdf

1、金屬Al,Zn,Mg,Ti的席夫堿配合物用于環(huán)酯類聚合的催化取得了良好的結(jié)果,顯示出潛在的應(yīng)用前景,但稀土席夫堿配合物用作聚合催化劑的報(bào)道很少。目前制備1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮(PDO)聚合物的催化劑僅有Sn(Oct)2等少數(shù)幾種,但已有報(bào)道的催化體系不是催化活性低,聚合速度慢,就是單體的轉(zhuǎn)化率低,聚合產(chǎn)物的分子量低,或者兼而有之。本論文選用席夫堿作為配體,合成稀土鑭席夫堿配合物,作為單組分引發(fā)劑用于引發(fā)1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮的均聚合以及1,

2、4-對(duì)二氧環(huán)己酮與ε-己內(nèi)酯共聚合,探索聚合過程以及聚合物結(jié)構(gòu),提供1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮聚合物合成的新途徑,為生物降解高分子的應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。 三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭(La(OPEBS)3)是1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮開環(huán)聚合新型有效的引發(fā)劑。經(jīng)比較研究發(fā)現(xiàn),不同配體的鑭引發(fā)劑(LaL3)中,三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭La(OPEBS)3的引發(fā)活性高于(三(2,6-二甲基苯氧基)鑭(La(ODMP)3),

3、因此在1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮開環(huán)均聚合中,均以三(3,5-二叔丁基水楊醛縮苯乙胺)鑭作為聚合引發(fā)劑。結(jié)果顯示,聚合溫度對(duì)聚合單體轉(zhuǎn)化率的影響較??；而對(duì)聚合物粘均分子量的影響較大,隨著聚合溫度的升高,聚合物粘均分子量逐漸降低。在溫和的聚合反應(yīng)條件下,聚合溫度40℃,聚合時(shí)間為24小時(shí),聚合單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)到91.5％,聚合物粘均分子量為59,900。通過對(duì)聚1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮(PPDO)結(jié)構(gòu)的表征發(fā)現(xiàn),在1H-NMR譜圖中,三組特征峰為δ=

4、4.45ppm(-OCH2COO-,單重峰),δ=4.00ppm(-OCH2CH2OCO-,三重峰),δ=4.62ppm(-OCH2CH2-CO-,三重峰):PPDO的IR譜圖分析表明,PPDO吸收峰與PDO吸收峰出現(xiàn)明顯的差異；PPDO粉末的X-射線多晶衍射物相定性分析(XRD)表明,在20角為20-25°之間有很強(qiáng)的衍射峰；PPDO(Mv=68,700)的TG-DSC分析表明,在150℃以前聚合物基本沒有分解,溫度達(dá)到175℃時(shí)樣品

5、基本分解完全。 本文系統(tǒng)研究了不同配體的鑭配合物(LaL3)引發(fā)1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮與ε-己內(nèi)酯的共聚反應(yīng)。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)La(OPEBS)3能引發(fā)1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮與ε-己內(nèi)酯(ε-CL)共聚,但La(OMDP)3和La(BH4)3(THF)3對(duì)該共聚反應(yīng)基本沒有引發(fā)活性,研究結(jié)果表明投料比對(duì)共聚產(chǎn)生較大的影響,當(dāng)投料比為fCL≥0.5時(shí),得到聚1,4-對(duì)二氧環(huán)己酮和聚ε-己內(nèi)酯(PCL)共混物；當(dāng)投料比為fCL<0.5