紫羅堿二硫醇系列化合物的合成及其理論計算研究.pdf

1、紫羅堿二硫醇(V2+)系列分子因為聯(lián)吡啶基團中離域電子和分子兩端的巰基所帶來的化學和電化學活性，被頻繁地用來充當分子導線，最近在科學界引起了廣泛的關注和研究。所以，如何快捷、高效地合成V2+，以及對V2+系列單分子導電機理的研究，都是是非常重要而有意義的課題，這將為V2+系列分子器件的開發(fā)和應用奠定實驗和理論基礎。　　在V2+合成方面，目前還只有R=(CH2)m的V2+，有文獻簡略地報道了其合成方法。其它碳鏈長度的V2+合成方法，尚無

2、文獻報道，可供借鑒的經驗極少。本論文對R=(CH2)2、(CH2)4、(CH2)6、(CH2)8、(CH2)10的V2進行了合成研究，探索了V2+適宜的合成條件，并對相關的合成產物用核磁共振、紅外光譜等方法進行了結構表征?！　∮袡C合成的實踐表明，溶劑、反應溫度、反應物量的比例以及后處理方法對產物的純度和產率都有著很大的影響。再者，碳鏈越短，V2+的第一步和第二步合成所需的條件越苛刻，產率也越低，且容易發(fā)生炭化現(xiàn)象?！　∧壳埃琕2+系

3、列單分子導電性能的實驗技術和理論研究均處于探索階段。本論文運用量子化學理論計算方法，對幾個不同碳鏈的V2+和V+的HOMO、LUMO能級和軌道布居、V2+中兩個S原子的核間距、V2+中兩個吡啶環(huán)所在平面的夾角、V2+中S原子的電荷集居，進行了初步的理論計算研究，并討論了電子結構等因素與V2+系列單分子電導之間的關系?！　×孔踊瘜W理論計算結果表明：(1).隨著V2+碳鏈的增長，分子的HOMO和LUMO能級都升高，HLG(HOMO與LUM

4、O之間的能隙)則變小。變小的HLG有利于單分子的電子隧穿。(2).V2+的HOMO基本定域在兩個S原子，在整個分子尺寸范圍內離域程度很低。所以據此可以推測，電子通過V2+單分子傳遞時應不是以共振隧穿的方式進行的。(3).V+的HOMO與V2+系列分子的LUMO的對稱性很接近，節(jié)面數目也相同。這有應當利于電子在HOMO與LUMO之間的傳遞，從而增加單分子的電導。(4).7個不同碳鏈長的V2+中，R=(CH2)6的V2+中S原子分布有負電荷