N-,2-O催化氧化苯合成苯酚催化劑和膜反應(yīng)器研究.pdf

1、用N2O將苯氧化成苯酚(BTOP)，具有重大的經(jīng)濟(jì)意義和長遠(yuǎn)的社會效益；目前國內(nèi)外已開發(fā)出不少具有高活性和高選擇性的BTOP催化劑，但催化劑失活仍是制約其工業(yè)應(yīng)用的主要因素。該研究是通過對在ZSM5系列催化劑上進(jìn)行BTOP反應(yīng)過程中催化劑的活性和失活規(guī)律進(jìn)行研究，從中揭示反應(yīng)失活的原因，以期開發(fā)出具有較高活性和穩(wěn)定性的ZSM5系列BTOP反應(yīng)催化劑；同時對BTOP反應(yīng)過程的反應(yīng)工程問題進(jìn)行研究，并探索從反應(yīng)工程角度提高反應(yīng)活性和穩(wěn)定性的

2、可能性。 論文的主要內(nèi)容： 1.合成出不同SiO2/Al2O3的ZSM5分子篩，在不同條件下進(jìn)行高溫水蒸汽處理，對其化學(xué)組成、物理結(jié)構(gòu)和表面特性等進(jìn)行分析和表征，并對BTOP反應(yīng)特性和規(guī)律進(jìn)行研究，篩選出性能良好的BTOP反應(yīng)催化劑；結(jié)果表明，在SiO2/Al2O3=40～120的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，其BTOP反應(yīng)活性隨SiO2/Al2O3的增加有規(guī)律的降低，經(jīng)高溫水蒸汽處理后，其初期反應(yīng)活性和苯酚產(chǎn)率有了明顯的改善；對實(shí)驗(yàn)樣品

3、和水蒸氣處理?xiàng)l件進(jìn)行篩選，得到SiO2/Al2O3=40的ZSM5經(jīng)過（650～700）℃高溫水蒸氣處理具有較高的活性：其初期苯酚產(chǎn)率為（4.0～3.16）mmol·g-1·h-1，選擇性為96％～98％。 2.在固定床反應(yīng)器內(nèi)對篩選出的ZSM5催化劑進(jìn)行N2O氧化苯生成苯酚的結(jié)炭和失活實(shí)驗(yàn)：取出經(jīng)過不同時間反應(yīng)的催化劑，用熱重分析測定其結(jié)炭量，用紅外和C13核磁共振技術(shù)分析結(jié)炭組成；同時還對結(jié)炭前、后催化劑的主要物理特性進(jìn)行表

4、征：用低溫N2吸附法測定催化劑的孔結(jié)構(gòu)，用連續(xù)流動吸附重量法測定正己烷、環(huán)己烷吸附量，用吡啶吸附-脫附、紅外分析測定催化劑的表面酸性；同時將結(jié)炭前、后催化劑物理特性的變化規(guī)律和催化劑的失活特性進(jìn)行分析和對比，結(jié)果表明：在BTOP反應(yīng)過程中催化劑表面結(jié)炭導(dǎo)致分子篩微孔孔口堵塞是催化劑失活的主要原因；和其他有機(jī)物在ZSM5上結(jié)炭類似，該過程中Bronsted酸(B酸)中心是結(jié)炭的活性中心，其結(jié)炭產(chǎn)物主要由帶有烷基的芳烴和多環(huán)芳烴構(gòu)成，結(jié)炭中

5、含有少量帶羥基的多環(huán)芳烴，它可能是由在L中心上生成的苯酚進(jìn)一步氧化、脫氫、聚合形成的。 3.以正己烷為溶劑，以硅酸乙酯為硅源，在一定條件下對篩選出的ZSM5進(jìn)行硅烷化處理，研究了硅烷化操作條件對催化劑反應(yīng)性能的影響，對其晶貌、晶相，孔結(jié)構(gòu)，表面酸性和吸附性能等進(jìn)行分析和表征，同時還用熒光光譜儀(XRF)和EPS技術(shù)分析硅烷化處理前后樣品的組成和表面Si/Al，以正丁胺和環(huán)己胺為探針，測定樣品的總酸和外表面酸量，以上的測定和分析表

6、明在適宜的條件下HZSM5經(jīng)硅烷化處理可在分子篩外表面形成均勻的SiO2覆蓋膜，硅膜覆蓋了外表面的酸性中心，從而抑制了表面結(jié)炭、避免或減緩了孔口堵塞，同時保持分子篩體內(nèi)的酸性中心不變，因此有效的提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性；實(shí)驗(yàn)確定了硅烷化的最佳操作條件，以該條件下處理的HZSM5樣品為催化劑進(jìn)行BTOP反應(yīng)，和未經(jīng)硅烷化處理的樣品相比，可使3h的苯酚產(chǎn)率提高14％，6h的苯酚產(chǎn)率提高41％。 4.在固定床反應(yīng)器內(nèi)對硅烷化處理催化

7、劑進(jìn)行N2O氧化苯生成苯酚的動力學(xué)研究，得到反應(yīng)動力學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程式，同時根據(jù)該反應(yīng)方程的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出獨(dú)特的無機(jī)膜控制氧化反應(yīng)器，對反應(yīng)器的操作模式的反應(yīng)特性進(jìn)行研究；結(jié)果表明，對BTOP反應(yīng)，采用膜控制氧化反應(yīng)器，將反應(yīng)氣沿反應(yīng)管側(cè)滲透，逐漸加到反應(yīng)區(qū)，使反應(yīng)區(qū)具有較高的苯濃度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時增加了反應(yīng)物和催化劑的接觸時間，從而明顯的改善了反應(yīng)器的操作性能；而采用非均布膜管，可根據(jù)反應(yīng)的需要設(shè)計(jì)膜管的軸向供氣量，使反應(yīng)區(qū)內(nèi)苯和N2