高效非均相催化新材料的研制及其性能研究.pdf

1、隨著人類社會現(xiàn)代化進程日益加快,能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類健康、生態(tài)平衡和社會經(jīng)濟發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)。當今社會的絕大部分(95％)物質(zhì)都是通過催化化學反應而生產(chǎn)的,因此,發(fā)展新的催化材料并由此開辟水介質(zhì)清潔有機合成化工生產(chǎn)新途徑,是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。針對均相催化劑難于從反應體系中分離和重復多次使用的缺點,我們發(fā)展了共組裝技術制備系列新型高效非均相催化劑,有效的解決了長期以來均相催化劑難以工業(yè)化的問題；通過設計多個活性組份協(xié)同

2、作用原理,成功的實現(xiàn)多步有機反應“一鍋”完成,既節(jié)約了能源又提高了合成效率。本論文研究主要涉及到高效非均相催化劑的制備及應用:從活性組份、載體改性、固載方式和固載技術等方面系統(tǒng)的探究了制備新型高效非均相催化劑的決定因素以及這些因素對環(huán)境友好型有機反應活性及選擇性的影響；系統(tǒng)研究所制備的新型高效非均相催化劑應用于環(huán)境友好型反應體系并與傳統(tǒng)負載型非均相催化劑體系以及商品化均相催化體系相比較,為設計新型高效和可重復使用的催化劑,開辟清潔化工生

3、產(chǎn)新途徑提供理論依據(jù)和實驗積累。
　　 本論文的具體內(nèi)容主要分為以下六方面:
　　 一、通過溶膠.凝膠法將金屬納米粒子(Au)包裹在具有高度有序的發(fā)散直孔道二氧化硅球體(HMS)空腔中,制備了類似“瓶中船”型Au金屬納米粒子負載催化劑(Au@HMS),具有高度有序的開放式直孔道結構以及高比表面積,這不僅有利于有機反應物分子在該催化劑上的吸附,也有利于反應生成產(chǎn)物在催化劑孔道中的擴散。同時納米Au顆粒均勻分散在高度有序的開

4、放式直孔道結構二氧化硅球體的空腔中,一方面有效避免Au納米粒子的團聚；另一方面也有效解決了Au納米粒子在反應過程容易流失的問題。Au@HMS能簡單回收并重復使用多次,催化活性基本保持不變。
　　 二、以有機配體二苯基膦(PPh2CH2CH2)修飾的周期有序介孔橋連苯基硅(PMO(Ph))材料作為載體,通過后嫁接技術絡合化鈀(Pd(PPh3)2Cl2)分別絡合到載體上制得銠和鈀高效負載型催化劑。所制備的Rh-PPh2-PMO(Ph

5、)和Pd-PPh2-PMO(Ph)催化劑分別應用于水介質(zhì)Heck-type反應和Barbier反應,均表現(xiàn)出良好的催化效率且還能夠重復使用多次。高的催化活性歸因于活性位的有效分散和催化劑規(guī)整有序的介孔結構,從而能減小有機反應底物和產(chǎn)物的擴散阻力。同時,由于苯基基團材料PMO(Ph)以及PPh2CH2CH2基團的修飾大大增強了催化劑表面的疏水性,這也有利于水介質(zhì)中有機物分子的擴散與吸附,從而提高反應活性。在此基礎上,通過同樣的技術,還可以

6、制備系列其它的高效負載型有機金屬催化劑M-PPh2-PMO(Ph)(M=Au,Ni,Ru,Co等)。
　　 三、通過有機金屬絡合物與有機硅烷膦配體試劑反應,制備了一系列有機金屬硅烷化試劑(M-PPh2-Ts,其中M代表Au+、pd2+、Rh+、pt2+、Ru2+、Ir+,PPh2代表PPh2CH2CH2基團,Ts代表三乙氧基硅)。這些有機金屬硅烷化試劑(M-PPh2-Ts)能夠選擇性的完全溶解在某些極性有機溶劑中,同時通過調(diào)控反

7、應溶劑的極性又能使這些硅烷化試劑完全從設計好的有機反應體系中析出來。利用這類硅烷化試劑的這一特性,我們設計了典型的幾類有機反應體系,利用特定有機溶劑作為介質(zhì),使有機反應完全在均相催化下進行,反應結束后,加入另一種溶劑可使催化劑完全沉淀析出,實現(xiàn)催化劑的分離和重復使用,同時體現(xiàn)均相和非均相催化劑的優(yōu)越性。
　　 四、采用表面活性劑誘導共組裝的方法,將表面活性劑、有機金屬硅烷化試劑和有機硅烷試劑三者在一定條件下,采用一步共縮聚法制得

8、的一系列周期有序介孔(PMO)有機金屬催化劑(M-PMO(R),其中M代表pd2+、pt2+、Ru2+、Ir+、Au+、Rh+,R代表Ph或Ph2,在系列水介質(zhì)清潔有機反應中顯示了高的催化效率,且可以多次重復使用,而高效固載化均相催化劑的設計開辟了一條新途徑。
　　 五、采用一步共縮聚法將兩種不同金屬活性位與有機硅烷在表面活性劑作用下共組裝成有序介孔結構雙功能催化劑,并應用于典型有機串聯(lián)反應中,結果表明,所制備的Rh／Pd@PM

9、O(Ph)雙功能催化劑能夠使醛甲基化和Heck反應“一鍋”完成,并顯示高活性和選擇性,催化劑可多次重復使用。該催化體系的設計有效解決了傳統(tǒng)有機合成反應需采用分步進行,不僅操作復雜,且效率低等問題。在此基礎上,引入手性配體(R,R-DPEN),得到手性雙功能催化劑(Fe／Cp*Rh—TsDPEN-PMO(Et)),并應用于清潔水介質(zhì)手性有機串聯(lián)反應中,取得了與均相手性催化劑等同的活性與立體異構(ee)值,從而為制備手性化合物及藥物中間體提