間苯二羧酸及苯磺酰甘氨酸類配位聚合物的構(gòu)筑及性質(zhì)研究.pdf

1、金屬配位聚合物的設(shè)計和合成是當(dāng)前化學(xué)研究中最活躍的領(lǐng)域之一，不僅因為它們擁有迷人的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且還因為它們常表現(xiàn)出奇特的催化、氣體吸附、磁性、熒光、導(dǎo)電、非線性光學(xué)及手性等性能。超分子配位聚合物自組裝過程受很多因素的影響：配體的配位性質(zhì)，金屬離子的構(gòu)型，溶劑分子，有機客體分子，反陰離子，金屬與配體的比率，反應(yīng)溫度和pH值等。盡管有大量的羧酸配位聚合物已經(jīng)被合成出來，但系統(tǒng)的研究外界物理和化學(xué)條件對反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響還不是很多。因此本論文

2、通過選用二羧酸類配體、過渡金屬和含氮輔助配體反應(yīng)，系統(tǒng)研究了以上反應(yīng)條件對配位聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響。 利用水熱法和常規(guī)水溶液合成方法，合成了23個新型配位聚合物，通過紅外光譜、元素分析、X—射線單晶衍射、熱重分析、粉末衍射、熒光和磁性等對配合物進(jìn)行了表征。 利用5-叔丁基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸和醋酸錳以及不同含氮輔助配體在水熱條件下自組裝得到了5個配位聚合物，[Mn(tbip)(bipy)]n(1)，{[Mn(

3、tbip)(dpe)]·1.5H2O)n(2)，[Mn(tbip)(bpa)]n(3)，[Mn(map)(bpa)]n(4)和{[Mn3(mip)2(Hmip)2(bpp)2·2H2O}n(5)。研究結(jié)果表明含氮共配體可調(diào)控配位聚合物的最終網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時研究了配合物1-5的熱穩(wěn)定性和磁性。 利用5-叔丁基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸和醋酸鎘以及不同含氮輔助配體在水熱條件下自組裝得到了8個配位聚合物，[Zn(mip)(bpa)]

4、n(6)，[Zn(mip)(bpp)]n(7)，[Cd(mip)(bpp)]n(8)，[Zn2(tbip)2(bpa)(H2O)]n(9)，[Zn2(tbip)2(dpe)(H2O)]n(10)，{[Zn(tbip)(bpp)]·H2O}n(11)，{[Cd(tbip)(bpp)(H2O)]·3H2O}n(12)和{[Cd(tbip)(H2O)(bipy)0.5]·H2O}n(13)。實驗結(jié)果表明三個羧酸配體不同的5-位取代基團對配體的

5、配位模式和配合物的最終結(jié)構(gòu)起著一定的調(diào)控作用。熒光測試表明配合物6-13為潛在的熒光材料。 利用4，4'—二吡啶硫、鎳鹽和不同的羧酸配體，間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸和5-叔丁基間苯二甲酸，自組裝得到了4個配位聚合物，[Ni(isop)(bps)(H2O)]2n·5H2O(14)，[Ni(O2N—BDC)(bps)(H2O)]2n(15)，[Ni(OH—BDC)(bps)2(H2O)]n(16)和{[Ni2

6、(H2O)(thip)2(bps)2]}n(17)。同間苯二甲酸相比較，含有取代基的5-羥基間苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸和5-叔丁基間苯二甲酸在一定程度上影響著配位聚合物的自組裝。同時研究了配合物17的磁性。 利用5-叔丁基間苯二甲酸、4，4’—二吡啶雙硫和醋酸鈷在水熱條件下自組裝得到兩個新穎的三維配位聚合物，{[Co3(OH)(tbip)2(Htbip)(dps)(dpds)0.5]}n(18)和{[Co2(H2O)(tbi

7、p)2(dps)]·CH3OH·2H2O}2n(19)。120℃時得到含有角三核的配合物18，160℃時得到含有線三核和單核結(jié)構(gòu)單元的配合物19。不同溫度導(dǎo)致起始物4，4’—二吡啶雙硫發(fā)生不同原位反應(yīng)，在配合物18中部分發(fā)生原位反應(yīng)轉(zhuǎn)化為4，4’—二吡啶硫，而在19中全部轉(zhuǎn)化為4，4’—二吡啶硫。同時研究了配合物19的熱穩(wěn)定性和配合物18的磁性。 利用間羧基苯磺酰甘氨酸、高氯酸錳和鄰菲噦啉在不同pH值下自組裝得到兩個雙核配合物，

8、[Mn2(HL1)2(phen)4]·8H2O(20)和[Mn2L1(phen)4(H2O)]ClO4·3H2O(21)．當(dāng)用1，3—間二苯磺酰氯、甘氨酸、醋酸銅和不同堿反應(yīng)時得到兩個配位聚合物，當(dāng)用KOH作為堿時，得到三維化合物[K2Cu(L2)2(H2O)2]n(22)，當(dāng)用三乙基氨作為堿時，得到了雙核化合物[CuL2(H2O)]2·2H2O(23)。在配合物20中發(fā)現(xiàn)了史無前例的包含12元環(huán)中心的30水簇。同時研究了配合物20-2