三維結(jié)構(gòu)的光學活性籠狀環(huán)芳分子的設計與合成.pdf

1、以碳-碳三鍵為橋聯(lián)的環(huán)芳化學，特別是富碳化合物和構(gòu)型保持的大環(huán)類化合物研究，是現(xiàn)代環(huán)芳化學研究中最引人注目的領域之一。 環(huán)芳化合物的性質(zhì)取決于它的幾何形狀、電子效應和芳環(huán)上的取代基。三鍵的剛性結(jié)構(gòu)可以使大環(huán)骨架得以很好的擴展，而苯環(huán)可以控制三鍵橋聯(lián)的方向，從某種意義上決定了整個分子的形狀。三鍵和芳香環(huán)的組合可以形成一系列形態(tài)各異的平面或三維環(huán)芳化合物。通過C≡C的連接，各種芳香環(huán)可以組合成形狀特定的二維或三維的大環(huán)化合物。它們在

2、分子構(gòu)型、分子手性、液晶材料和傳感材料等方面的潛在應用被廣泛研究。其中一些高度不飽和的此類化合物被作為是有序碳材料的前驅(qū)體。本文在本實驗室以前的工作的基礎上設計并合成了一系列新型的光學活性的環(huán)芳化合物及其衍生物。 由于聯(lián)萘在反應前后構(gòu)型保持穩(wěn)定，以及乙炔鍵在空間上良好的定向作用，本文選擇了光學活性的2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘作為合成模板來構(gòu)筑目標分子。本文第二章主要討論具有單一手性[(R)構(gòu)型或(S)構(gòu)型]的2，2’-二

3、乙炔基-1，1，-聯(lián)萘模板的合成。以光學純的(R)-或(S)-聯(lián)萘二酚為起始原料，通過酚羥基的酯化反應、磺酸酯與格氏試劑的Kumada反應、甲基的溴化反應、二溴甲基的水解反應和特殊的Wittig反應來制得2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘。 本文第三章從光學純的(R)-2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘為手性模板，設計了分子間和分子內(nèi)偶聯(lián)兩條反應路線來合成設計的雙層三橋聯(lián)分子。雖未得到設計的目標分子，卻都得到了一個雙層籠狀化合物

4、，并探討了合成中涉及的幾種反應類型：Sonogashira偶聯(lián)反應，脫去保護基TMS的反應，封管反應，銅鹽促進的炔烴偶合反應。 本文第四章解決了第三章中位阻太大，不能形成三橋聯(lián)分子的問題。通過CPK模型的分子模擬和Chem3D的模擬計算，設計了一個延長的三叉苯炔化合物91作為平面連接橋，并成功地合成了該連接橋。在引入光學純的(R)-2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘為手性模板后，銅鹽催化的末端炔偶聯(lián)成功地合成了設計的雙層狀的三橋