基于模板的特異構(gòu)造環(huán)芳分子的設(shè)計(jì)與合成.pdf

1、以碳-碳三鍵為橋聯(lián)的環(huán)芳化學(xué)，特別是富碳化合物和構(gòu)型保持的大環(huán)類化合物研究。是現(xiàn)代環(huán)芳化學(xué)研究中最引人注目的領(lǐng)域。 環(huán)芳化合物的性質(zhì)取決于它的幾何形狀、電子效應(yīng)和芳環(huán)上的取代基。三鍵的剛性結(jié)構(gòu)可以使大環(huán)骨架得以很好的擴(kuò)展，而苯環(huán)可以控制三鍵橋聯(lián)的方向，從某種意義上決定了整個(gè)分子的形狀。三鍵和芳香環(huán)的組合可以形成一系列形態(tài)各異的平面或三維環(huán)芳化合物。通過C≡C的連接，各種芳香環(huán)可以組合成形狀特定的二維或三維的大環(huán)化合物。它們?cè)诜肿?/p>

2、構(gòu)型、分子手性、液晶材料和傳感材料等方面的潛在應(yīng)用被廣泛研究。其中一些高度不飽和的此類化合物被作為是有序碳材料的前驅(qū)體。本文還進(jìn)一步闡述了本實(shí)驗(yàn)室以前的工作，在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)并合成了一系列新型的光學(xué)活性的環(huán)芳化合物及其衍生物。 第二章 主要討論光學(xué)活性分子內(nèi)雙螺旋化合物的構(gòu)筑方法。通過手性構(gòu)型高度穩(wěn)定的聯(lián)萘模板來引進(jìn)手性源，用文獻(xiàn)報(bào)道的此類雙螺旋化合物合成方法合成了具有兩個(gè)不同連接橋的分子內(nèi)雙螺旋化合物(R，P)-67，并設(shè)計(jì)了

3、新的合成路線合成了該雙螺旋化合物的對(duì)映異構(gòu)體(S，M)-67，通過比較得出新方法省去了一些復(fù)雜手性片段的制備，縮短了反應(yīng)步驟。從(R)和(S)-2，2’-二乙炔基-1，1’-聯(lián)萘模板出發(fā)，還成功地合成了光學(xué)活性分子方(R，R，R，R)-和(S，S，S，S)-69和70，我們將化合物69和70分別與六氟磷酸銀和六氟磷酸銅以等摩爾比混合。 雖然未得到可以進(jìn)行X-Ray分析的化合物晶體，但對(duì)形成的配合物進(jìn)行了1HNMR和圓二色譜(CD

4、)分析。通過與69和70的比較，我們發(fā)現(xiàn)1HNMR的氫位移值和圓二色譜(CD)的Cotton效應(yīng)波長(zhǎng)、峰形都有很大的變化。我們可以判定金屬配合物的形成，由于這兩個(gè)籠狀化合物含有氮朝向環(huán)內(nèi)的吡啶和聯(lián)吡啶單元，只能與金屬離子形成分子內(nèi)配合物。 而且通過CPK模型和Chem3D的計(jì)算，給出了配合物的結(jié)構(gòu)為分子內(nèi)雙螺旋化合物。這表明我們通過含有吡啶單元的籠狀化合物與金屬配位構(gòu)筑了一種新型的分子內(nèi)雙螺旋化合物，且異構(gòu)體的CD譜呈現(xiàn)出良好的

5、鏡像對(duì)稱關(guān)系，這表明了異構(gòu)體為對(duì)映異構(gòu)體。 第三章 從(R)和(S)-2，2’-羥基-1，1’-聯(lián)萘出發(fā)，以具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的環(huán)芳化合物為啞鈴的球體，剛性的苯基炔化合物為連接橋，通過Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)成功地合成了幾個(gè)光學(xué)活性的啞鈴狀化合物(R，P)-和(S，M)-79～82以及螺旋單元構(gòu)筑的枝狀化合物(R，P)-和(S，M)-83～86。目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)都通過IR，1H和13C NMR分析得到確認(rèn)，而且對(duì)其進(jìn)行了紫外

6、－可見吸收光譜和圓二色譜分析。并且通過Chem3D的計(jì)算得出，目標(biāo)化合物的分子大小都達(dá)到了2-3個(gè)納米，從而可以展望此類分子在納米材料方面的應(yīng)用。 第四章 以(R)和(S)-2，2’-二乙炔基(羥基)-1，1’-聯(lián)萘以及為模板，引入鄰位苯環(huán)連接橋構(gòu)筑的兩個(gè)擴(kuò)展型雙螺旋化合物。并從兩個(gè)模板出發(fā)，在最初嘗試由分子間成環(huán)合成目標(biāo)化合物時(shí)，卻得到了目標(biāo)化合物的單倍體(分子內(nèi)成壞化合物)。在此基礎(chǔ)上改進(jìn)了合成策略，設(shè)計(jì)了對(duì)模板進(jìn)行選擇性

7、保護(hù)，先引入一邊二炔連接橋，再脫去保護(hù)引入另一端鄰位苯環(huán)連接橋，最后經(jīng)Cu2+催化的分子內(nèi)Eglinton偶合成環(huán)反應(yīng)得到了設(shè)計(jì)的目標(biāo)化合物。并成功得到了化合物154，73的適合X-Ray單晶衍射分析的晶體，對(duì)其進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)分析。 第五章 設(shè)計(jì)了兩個(gè)空穴大小不同的三維空腔結(jié)構(gòu)分子89和90。在89的合成中，雖然設(shè)計(jì)了分子內(nèi)和分子間關(guān)環(huán)兩條合成路線，但由于分子位阻效應(yīng)未得到設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子，卻都得到了一個(gè)雙層籠狀化合物175。目