幾類釕、銠金屬有機化合物的成鍵及反應機理的理論研究.pdf

1、在本論文中，我們用密度泛函(DFT)中的B3LYP這個方法，研究了以下三個方面的問題。我們的主要目的是研究下面所提到的金屬有機反應機理和參與反應的各個化合物的結構和成鍵特征。 (1)[Ru(η5-C9H7){k3(P,C,C)-Ph2P(CH2CR=CH2)}(PPh3)][PF6](R=H，Me)包含著一個半穩(wěn)定配體(Ph2PCH2CR=CH2)，其中的碳碳雙鍵可以采取兩種不同的取向與金屬中心配位，所以它有兩種不同的異構體，并

2、且這兩個異構體之間能相互轉化。J.Gimeno認為，Ph2PCH2CR=CH2中的乙烯基平面始終與金屬中心配位而不翻轉。但是通過計算我們證實，在轉化過程中，乙烯基平面發(fā)生了翻轉。我們的主要目的是研究兩個異構體中的成鍵模式和造成兩個異構體穩(wěn)定性不同的本質原因。通過分子軌道對稱性理論分析得知，在異構體1中，C=C的π反鍵軌道(LUMO)與CpRu(PH3)2的第一個HOMO軌道產生相互作用。而在異構體2中，C=C的π反鍵軌道(LUMO)以不

3、同的取向與CpRu(PH3)2的第三個HOMO軌道相互作用。由于前者中的第一個HOMO的能量比后者中的第三個HOMO的能量更接近C=C雙鍵的π*，前者比后者成鍵更有效，這就導致了異構體1比異構體2更穩(wěn)定。 (2)苯環(huán)和烷烴的C-H鍵能大約分別為110和102kcal/mol，這說明苯環(huán)的C-H鍵比烷烴C-H鍵強。但是很多實驗證實，過渡金屬化合物能夠更容易的活化苯環(huán)的C-H鍵，活化烷烴的C-H鍵卻相對困難。在光照條件下，H-CH3

4、和H-C6H5分別被CpRhPMe3活化。我們的計算結果表明，兩個反應的決速步驟都是C-H鍵的斷開，反應的活化自由能分別為39.28和33.68kcal/mol，這與實驗結果一致，即H-C6H5鍵比H-CH3鍵更容易被活化。過渡金屬容易活化H-C6H5，主要原因是苯環(huán)的吸電子效應比氫原子要強的多。 (3)為了證實CpRu(PPh3)2SH與CpRu(PH3)2SSiiPr3iPr3相似的反應性能，即CpRu(PPh3)2SH和C

5、pRu(PPh3)2S-SiiPr3與RNCS(R=Ph，1-Naphth)反應，得到相似的產物，我們提出并對比了它們分別與RNCS(R=Ph，1-Naphth)反應的機理。對于CpRu(PPh3)2SH與RNCS(R=Ph，1-Naphth)反應，我們提出了兩個機理：1)首先，一個PPh3配體從CpRu(PPh3)2SH解離出來，得到一個16e中間體，然后RNCS與它反應，經(jīng)過一個氫轉移反應，得到產物；2)CpRu(PPh3)2SH直

6、接與RNCS反應，首先得到一個18e中間體，在該中間體中有C-Sσ鍵形成，然后一個PPh3配體從金屬中心解離出來，且C=S上的S原子配位到金屬中心上，得到產物。我們的計算結果表明，這兩個反應機理的決速步驟都是氫轉移反應，反應的活化自由能分別為36.04和38.13kcal/mol。由于兩個反應的活化自由能很接近，從理論上預測，這兩個機理都有可能存在，并相互競爭。對于CpRu(PPh3)2SSiiPr3與RNCS的反應，在實驗事實的基礎上

7、推測只有一個反應機理。首先，一個PPh3配體從CpRu(PPh3)2SSiiPr3解離出來，得到一個16e中間體，然后RNCS與它反應，經(jīng)過一個硅烷基轉移反應，得到產物。反應的決速步驟是硅烷基轉移反應，反應的活化自由能為16.37kcal/mol。計算結果表明，在動力學上，CpRu(PPb3)2SSiiPr3和RNCS的反應比CpRu(PPh3)2SH和RNCS反應更有利。兩個反應的相似性表現(xiàn)在，兩個反應的決速步驟很相似，而且兩個反應的