新型多核銅配合物的合成、結構與表征.pdf

1、多核銅配合物因在分子基磁性材料的探索、新型催化劑的開發(fā)及多核銅金屬酶模擬物的設計和研究中具有重要的理論和潛在的應用價值，一直是人們的熱點研究主題之一。本論文在文獻綜述部分對近年來發(fā)表的170余篇有關銅(II)配合物的文獻進行了綜述，對多核銅的骨架進行了分類，總結出相應的Hamiltonian算符和van Vleck磁化學方程式，并扼要介紹了銅(II)配合物在電化學、催化、生物活性等方面的最新研究工作以及合成多核銅配合物的主要策略。論文的

2、后續(xù)部分報道了本實驗室應用自發(fā)自組裝合成得到的具有不同多核銅骨架的十三種新型銅(II)配合物：{[Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2]}(NO3)2(C5H6O4)·8H2O (1)、{[Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2]}(C5H6O4)2·16H2O (2)、{[Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2]}(C8H4O4)2·6H2O (3)、{[Cu4(bpy)4(OH)4(H2O)2]}(NO3)2(C7H5O2)

3、2·6H2O (4)、{[Cu6(bpy)6(OH)6-(H2O)2]}(C6H8O4)3·23H2O (5)、{[Cu6(bpy)6(OH)4(NO3)2]}(NO3)4·5H2O (6)、{[Cu(phen)2]2(C6H8O4)}(ClO4)2 (7)、{[Cu(phen)2]2(C6H8O4)}(ClO4)2·1.33H2O (8)、{[Cu2(phen)2(H2O)]2(C6H8O4)2}(ClO4)4 (9)、{[Cu2(b

4、py)2(H2O)]2(C6H8O4)2}(ClO4)4·2H2O (10)、[Cu4(H2O)2(phen)4(m4-PO4)2(m2-O)]·11H2O (11)、[Cu4(bpy)4(m4-PO4)2(m2-Cl)2]·10H2O (12)、[Cu2(bpp)4(H2PO4)2](HPO4)·H2O (13) (bpy = 2,2–聯(lián)吡啶, phen = 1,10–鄰菲啰啉，bpp = 1,3-二(4-吡啶基)丙烷，(C5H6O4

5、)2–=戊二酸根離子, (C6H8O4)2–=己二酸根離子，(C7H5O2)2–=苯甲酸根離子，(C8H4O4)2–=對苯二甲酸根離子)，并對其單晶X-射線衍射、粉末X-射線衍射、紅外光譜、差熱熱重分析、磁化學及電化學方法等表征結果進行了報道。
　　 具有階梯式骨架的羥基橋聯(lián)四核銅與六核銅配合物1-6來自堿性條件下Cu2+、2,2’-聯(lián)吡啶與羧酸或二羧酸的自發(fā)自組裝。配合物1-4和配合物5的特征結構單元分別為階梯式四核銅[Cu4

6、(bpy)4(m2-OH)2(m3-OH)2(H2O)2]4+ 配陽離子和階梯式六核銅[Cu6(bpy)6(m2-OH)2(m3-OH)4(H2O)2]6+ 配陽離子，每個Cu原子位于五配位四方錐幾何中，最外側Cu原子的軸向位點被配位水分子所占據(jù)，而配合物6的特征結構單元為+4價的階梯式六核銅[Cu6(bpy)6(m2-OH)2(m3-OH)4(NO3)2]4+ 配陽離子。不同于配合物5，配合物6的配陽離子中的雙齒橋聯(lián)NO3–離子與最外

7、側的兩個Cu原子配位，從而使得Cu原子位于五配位四方錐和六配位拉長八面體幾何環(huán)境中。研究表明離子內的p×××p作用對穩(wěn)定階梯式多核銅骨架發(fā)揮出重要作用。通過配陽離子間的p×××p作用，配合物1-6中配陽離子組裝形成具有孔洞結構的二維超分子層，而結晶水分子與抗衡陰離子則通過廣泛的氫鍵作用形成三維氫鍵網(wǎng)絡結構，并與配陽離子超分子層互相穿插。磁性分析表明四核銅骨架中的銅離子間具有鐵磁性耦合作用，而六核銅骨架整體上則表現(xiàn)為反鐵磁性耦合作用。

8、r>　　 以Cu(ClO4)2×6H2O、己二酸和1,10-鄰菲啰啉或2,2-聯(lián)吡啶為原料，通過調節(jié)溶液pH或物質摩爾比合成得到配合物7–10。配合物7和8均含有己二酸根橋聯(lián)的啞鈴型雙核銅{[Cu(phen)2]2(C6H8O4)}2+ 配陽離子，它們因芳環(huán)堆積作用形成二重穿插的(4,4)網(wǎng)格型超分子構造，抗衡的高氯酸根離子及存在的結晶水分子填充在空穴中。配合物9與10中的double-semi-paddle-wheel (DSPW)

9、 型四核銅簇基元可視為兩個semi-paddle-wheel (SPW) 型雙核銅單元的二聚體。四核銅簇作為四連接的結構亞元經(jīng)己二酸根橋聯(lián)形成具有孔道結構的(4,4)網(wǎng)格型二維配位聚合物，高氯酸根離子和結晶水分子則填充于孔道內。磁性測定表明，構筑SPW型四核銅簇的雙核銅單元內兩個銅離子間具有反鐵磁耦合作用，而位于四核銅簇中部Cu2O2四元環(huán)上的兩個m2–O原子橋聯(lián)的銅離子間則表現(xiàn)出弱的鐵磁性耦合作用。配合物9與10在-1.2–0.8 V

10、區(qū)間內均具有兩對準可逆氧化還原電對，表明其結構中不同配位環(huán)境的銅離子的氧化還原過程可能以CuIICuII ? CuIICuI ? CuICuI的形式分步進行。
　　 在甲醇/水混合溶劑中，CuCl2·2H2O、磷酸與1,10-鄰菲啰啉或2,2-聯(lián)吡啶反應形成配合物11與12。兩者分別含有由磷酸根橋聯(lián)的四核銅絡分子[Cu4(H2O)2(phen)4(m4-PO4)2(m2-O)]和[Cu4(bpy)4(m4-PO4)2(m2-Cl