冷噴涂銅復(fù)合涂層制備技術(shù)及其防腐防污性能研究.pdf

1、海洋污損生物的防除一直是船舶、海洋工程人員和生物學(xué)工作者十分關(guān)注的問題。船舶附著海生物后將明顯增加表面摩擦阻力、降低船速、增加油耗和進(jìn)塢維修次數(shù);船舶海水系統(tǒng)及閥門發(fā)生生物污損,則導(dǎo)致流速降低,甚至堵塞,易引發(fā)安全問題。迄今為止,防止海洋生物污損普遍采用的方法是涂刷防污涂料。然而,防污涂料也存在著諸多缺陷,比如防污期效不長、漆膜強(qiáng)度不理想。另外、海底門等特殊部位,由于海水流速高,有機(jī)防污涂層極易剝離,目前常用的防污涂層都不能達(dá)到防污效果

2、。
　　針對(duì)海洋污損生物對(duì)船舶及海上工程結(jié)構(gòu)物的附著污損,本文結(jié)合冷噴涂技術(shù)的一系列優(yōu)點(diǎn),制備了用于防污的冷噴涂Cu-Cu2O復(fù)合涂層。實(shí)驗(yàn)考察了涂層的微觀組織、電化學(xué)特征、防污功效,并基于BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了涂層的銅滲出率預(yù)測系統(tǒng)。
　　涂層制備與物理特征方面。在噴涂溫度400℃,壓力2.5MPa,噴涂距離40mm的參數(shù)條件下,以銅粉與Cu2O粉為原料,運(yùn)用冷噴涂技術(shù)制備了Cu-Cu2O涂層,致密度高,Cu2O粉體分布較

3、為均勻;在噴涂過程中,Cu2O沒有大量的發(fā)生歧化反應(yīng),完好的存在涂層中;Cu顆粒通過塑性變形,以機(jī)械咬合和冶金結(jié)合不同的方式緊密地結(jié)合在一起形成涂層。各組分涂層均具有較低的孔隙率,能有效起到阻止海水等腐蝕性介質(zhì)滲入,具有較好的耐蝕性。在一定范圍內(nèi),涂層孔隙率隨Cu2O含量的增加而降低。涂層中顆粒變形較充分,涂層致密度較好。銅顆粒的扁平率以及涂層硬度隨涂層中Cu2O含量的增加而增大。顆粒變形程度與涂層硬度存在因果關(guān)系。
　　涂層的電

4、化學(xué)腐蝕特征方面。實(shí)驗(yàn)將涂層的陽極極化曲線劃分為三個(gè)區(qū)域,分別為Tafel區(qū)、極限電流區(qū)和高電位區(qū)。通過旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極技術(shù)對(duì)這三個(gè)區(qū)域的極化特征進(jìn)行考察研究,提出了涂層電化學(xué)腐蝕的詳細(xì)的完整的機(jī)理,并在此機(jī)理的基礎(chǔ)上建立了Tafel區(qū)、極限電流區(qū)和高電位區(qū)的腐蝕動(dòng)力學(xué)模型。該模型能夠很好的解釋涂層極化曲線各區(qū)域的特征和變化規(guī)律。
　　涂層陽極溶解過程與氧化膜形成過程共用同一個(gè)起始步驟,即 Cl-在涂層表面吸附形成-adsCuCl,隨

5、后-adsCuCl的反應(yīng)為一對(duì)競爭過程,即活性陽極溶解和氧化膜的形成;陽極Tafel區(qū)的電化學(xué)腐蝕為電化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散過程混合控制,極限擴(kuò)散物質(zhì)為-2CuCl;極限電流的大小受-2CuCl擴(kuò)散過程控制,極限電流產(chǎn)生機(jī)理實(shí)質(zhì)為傳質(zhì)擴(kuò)散控制的膜溶解機(jī)理;在高電位區(qū),冷噴涂銅涂層表面形成的CuCl膜不會(huì)出現(xiàn)破損或擊穿,涂層釋放銅元素方式為CuCl膜的溶解,可以起到控制防污有效成分過快釋放的作用。高電位區(qū)電流相對(duì)于極限電流區(qū)1的增長,是由于CuC

6、l膜溶解產(chǎn)生的-2CuCl發(fā)生氧化。在高電位區(qū)的電流增長階段,CuCl膜溶解產(chǎn)生的-2CuCl有三個(gè)去向,分別是沉積為CuCl膜、氧化為Cu2+和向溶液中擴(kuò)散,三者并行競爭;在極限電流區(qū)2,-2CuCl的氧化占主導(dǎo)。高電位區(qū)涂層電化學(xué)溶解的速率控制步驟為-2CuCl和Cu2+的擴(kuò)散過程。
　　涂層的防污功效方面。冷噴涂Cu-Cu2O防污涂層對(duì)成排舟形藻、小舟形藻、羽狀舟形藻的附著均產(chǎn)生持久穩(wěn)定的抑制作用。隨著涂層中Cu2O含量的增

7、加,抑制率增大。一般認(rèn)為,銅防止不同海生物附著的最小滲出率不同。滲出率大于10μg/(cm2?d)可抑制藤壺附著;10~20μg/(cm2?d)可抑制水螅、水母;20~50μg/(cm2?d)可抑制藻類;40μg/(cm2?d)可防止產(chǎn)生細(xì)菌粘膜[7]。因此當(dāng)銅離子滲出率大于50μg/(cm2?d)時(shí),可抑制絕大部分海生物。20％Cu2O-80%Cu涂層和30%Cu2O-70%Cu涂層的銅離子滲出率始終保持在50μg/(cm2?d)以上

8、,可以抑制絕大部分海生物的附著。
　　涂層總銅滲出率由兩部分組成,分別為銅的電化學(xué)溶解和氧化亞銅的化學(xué)溶解。氧化亞銅作為陰極與銅金屬形成腐蝕微電池,促進(jìn)了銅金屬的腐蝕。這種促進(jìn)作用隨著海水中溶解氧含量的增加、海水鹽度的升高、溫度的升高及浸泡時(shí)間的增長而增強(qiáng)。海水溶解氧、鹽度、溫度、流速的增加,利于銅金屬的電化學(xué)溶解及涂層總銅滲出率的增大。氧化亞銅的滲出率貢獻(xiàn)比隨其含量增加、溶解氧降低、鹽度增加、溫度及流速的降低、浸泡時(shí)間延長而增加

9、。隨著浸泡時(shí)間延長,由于難溶產(chǎn)物的積累,涂層總銅滲出率降低。
　　通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析發(fā)現(xiàn),銅、銅合金以及以氧化亞銅為防污劑的涂料的防污功效,歸因于銅的腐蝕或氧化亞銅(膜)的溶解,釋放出可溶性銅離子或亞銅離子,在其表面形成富含溶解態(tài)銅離子或亞銅離子的水層從而毒殺靠近的海生物,稱為富銅水膜防污機(jī)理。在冷噴涂Cu-Cu2O涂層中,Cu2O與銅形成腐蝕微電池,促進(jìn)了銅的電化學(xué)溶解,同時(shí)一定程度上抑制了Cu2O自身的溶解。氧化亞銅顆粒和銅

10、表面的氧化亞銅膜結(jié)構(gòu)不同,后者溶解速率大于前者,整個(gè)涂層的減薄過程由銅的腐蝕控制。
　　通過實(shí)海掛片實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn),在浸泡1個(gè)月,3個(gè)月,13個(gè)月各時(shí)段,防污效果最好的始終是30%Cu2O-70%Cu涂層。經(jīng)過絕緣處理后,涂層的防腐防污能力大幅提升,在服役1年之后仍沒有明顯的生物附著,也沒有發(fā)生嚴(yán)重腐蝕,具有很好的實(shí)用性,目前已經(jīng)實(shí)際應(yīng)用于實(shí)船的海底門部位。
　　最后,本文應(yīng)用Matlab2013b建立了用于冷噴涂Cu-Cu2

11、O涂層在多環(huán)境變量海水中的銅滲出率預(yù)測的BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)。網(wǎng)絡(luò)采用5-28-1三層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),隱層傳遞函數(shù)為對(duì)數(shù)S型函數(shù)(logsig),輸出層傳遞函數(shù)為線性函數(shù)(purelin),訓(xùn)練函數(shù)采用 trainlm函數(shù),訓(xùn)練誤差目標(biāo)設(shè)置為1×10-7,訓(xùn)練前對(duì)網(wǎng)絡(luò)的權(quán)值和閾值進(jìn)行零初始化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有很好的預(yù)測能力和泛化能力,能夠有效地預(yù)測冷噴涂 Cu-Cu2O涂層在多環(huán)境變量海水中的銅滲出率,預(yù)測誤差在10%以內(nèi)。

12、　　本文的創(chuàng)新點(diǎn)在于:
　　(1)首次將冷噴涂技術(shù)應(yīng)用于海洋防污領(lǐng)域,為防污技術(shù)的發(fā)展開拓了一條新思路、新途徑;
　　(2)目前對(duì)于銅的電化學(xué)腐蝕數(shù)學(xué)模型均只涉及Tafel區(qū),且需假設(shè)擴(kuò)散過程為控制步驟。本文提出了包含Tafel區(qū)、極限電流區(qū)和高電位區(qū)的完整的涂層腐蝕機(jī)理,并建立了相應(yīng)的完整的腐蝕動(dòng)力學(xué)模型。在模型建立過程中不需假設(shè)電化學(xué)反應(yīng)不可逆或默認(rèn)控制過程為傳質(zhì)擴(kuò)散,該模型能夠很好的解釋涂層極化曲線各區(qū)域的特征和變化規(guī)