超強酸—鹵代硫酸形成反應(yīng)機理及其分子簇和溶劑效應(yīng)理論研究.pdf

1、本論文分三部分論述了超強酸—鹵代硫酸形成反應(yīng)機理及其分子簇和溶劑效應(yīng)理論研究。 第一部分用量子化學(xué)密度泛函(DFT)理論首次研究了三氧化硫和鹵化氫反應(yīng)生成鹵代硫酸的反應(yīng)機理，考慮了兩種反應(yīng)通道的反應(yīng)機理：二分子反應(yīng)S03+HX反應(yīng)機理和三分子反應(yīng)S03+2HX反應(yīng)機理。在B3LYP／6-311++G**水平上研究了反應(yīng)物復(fù)合物，過渡態(tài)，產(chǎn)物復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、頻率、相對能量和各反應(yīng)的活化能。二分子反應(yīng)S03+HX反應(yīng)機理不利于形成

2、鹵代硫酸，三分子反應(yīng)S03+2HX反應(yīng)機理對鹵代硫酸的形成比較有利，氟硫酸的形成是自發(fā)的，氯硫酸或溴硫酸的形成是非自發(fā)的過程，這是由于HF與S03能形成很強的電子接受和給予(EDA)復(fù)合物，與S03-HF相比，S03-HCl和S03-HBr是比較弱的EDA復(fù)合物，主要原因是鹵代硫酸中Cl或Br把電子給予親電中&,S03，Cl或Br孤對電子軌道太大以至于不能填滿親電中心，結(jié)果電子轉(zhuǎn)移程度減少，電子給予體和接受體之間的靜電作用也減弱。S03

3、與HF作用能理論計算為約12．1kcal．mol'l，比S03與H2O的EDA作用強，但小于S03--NH3的EDA作用。 第二部分在B3LYP／6-311++G**和MP2／6-311++G**水平下研究了鹵代硫酸(HS03X，X=ECl，Br)在水中的離解反應(yīng)，計算了HS03X-(H20)n，n=l-4優(yōu)化構(gòu)型、頻率、結(jié)合能、熱力學(xué)性質(zhì)函數(shù)如相對焓、相對自由能，對鹵代硫酸在水中的離解機理和溶劑效應(yīng)做了全面研究。計算結(jié)果表明：

4、鹵代硫酸和水之間存在很強的氫鍵，當(dāng)HS03X--(H20)n中含3個水分子時，HS03X完全電離，質(zhì)子從HS03X遷移到H20，在氣相中鹵代硫酸與1．3個水分子形成分子簇時，酸水合分子簇能穩(wěn)定存在。討論了HS03X--(H20)n(n=2-4)兩種主要穩(wěn)定的分子構(gòu)型。 第三部分用密度泛函理論(DFT)和從頭算(曲initIo)分子軌道理論研究了氣相中鹵代硫酸和氨的質(zhì)子傳遞反應(yīng)以及單個水分子對酸質(zhì)子傳遞作用的影響。在B3LYP／6

5、-311++G**G料和MP2／6-311++G**水平下計算了HS03X--NH3一(H2O)n，(X=F，Cl，Br，n=0-3)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、頻率和熱力學(xué)性質(zhì)如相對焓和相對自由能。當(dāng)沒有水分子存在時，HS03X與NH3只形成氫鍵，HS03X作為氫鍵的給予體，NH3作為氫鍵的接受體。但有一個水分子存在時，HS03X分子中質(zhì)子完全遷移給NH3分子，形成S03X-…NH4+離子對，2個和3個水分子的引入在分子簇中通過形成氫鍵而穩(wěn)定

6、離子對。通過對鍵長、結(jié)合能、頻率等分析進一步證實水分子的逐個引入，分子簇從形成氫鍵轉(zhuǎn)化為形成離子對結(jié)構(gòu)。根據(jù)這些結(jié)果，可以推測鹵代硫酸和氨的氣相反應(yīng)在有適當(dāng)?shù)乃羝嬖跁r會形成鹵代硫酸銨鹽。隨著在HS03X--NH3中逐個加入水分子，水合能逐漸增大，相對自由能逐漸減少，這有利于分子簇的形成，在氣相中小的水合分子簇具有很高的穩(wěn)定性，但在HS03X~NH3一(H20)3中其相對自由能AG增加或不變，說明HSO3X-NH3-(H20)3或更大