10483.5取代連苯三甲酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究_第1頁(yè)
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1、楊芳:5取代連苯三甲酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究摘要從過(guò)去幾十年大幅增長(zhǎng)的關(guān)于配位聚合物文章的出版量來(lái)看,配位聚合物己成為一類誘人的新興材料。由于其新穎的框架結(jié)構(gòu),拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和潛在的應(yīng)用價(jià)值:氣體的分離和儲(chǔ)存、磁性、催化、離子交換、發(fā)光、質(zhì)子傳導(dǎo)等,配位聚合物的研究正蓬勃發(fā)展。本論文以5一氨基連苯三甲酸(H3ATBC)、5疊氮基連苯三甲酸(H3N3TBC)和5煙酰胺基連苯三甲酸(H3NATP)作為主配體,結(jié)合三種雙吡啶類輔助配體:4

2、,4’聯(lián)吡啶(4,4bpy)、1,2二(4一吡啶基)偶氮(4DiPyDz)、1,2一(口Vc啶4亞甲基)聯(lián)肼(4BPyMHz)與金屬離子(Zn2/Cd2/Cu2/C02/Ni2/Mrl2/Ba2/Na/Cs)合成了16種配位聚合物。通過(guò)元素分析、單晶X射線衍射、紅外光譜等對(duì)配合物結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行了表征,并對(duì)配合物熒光性能、熱穩(wěn)定性以及部分晶體材料的氣體吸附性能和質(zhì)子傳導(dǎo)性能進(jìn)行了測(cè)試。通過(guò)比較這些配位聚合物的合成條件及結(jié)構(gòu)特征,探討了反應(yīng)

3、體系中雙吡啶輔助配體、金屬離子及溶劑條件等對(duì)配位聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響。15一氨基連苯三甲酸(HsATBC)作為主配體,雙毗啶類配體4,4’一聯(lián)毗啶(4,4’bpy)、l,2二(4吡啶基)偶氮(4一DiPyDz)作為輔助配體,與金屬鋅(II)鹽、鎘(II)鹽、銅(II)鹽、鎳(II)鹽反應(yīng),通過(guò)溶劑熱法、擴(kuò)散法合成出7種新型的未見(jiàn)報(bào)道的配位聚合物。配位聚合物[Zn4(ATBC)z(OH)2(H20)2]。H20。(1)中的ATBC3‘相

4、互倒置,氨基上的N原子與鋅離子連接形成1D鏈,再通過(guò)羧基氧連接其他鋅離子形成三維(3D)骨架結(jié)構(gòu)。配位聚合物[CdsNa(ATBC)3@3OH)2(H20)s]H20n(2)四個(gè)鎘離子通過(guò)∥3羥基氧原子、羧基氧原子和水中的氧原子連接形成一個(gè)四核金屬簇,再由ATBC3’連接一個(gè)金屬鈉離子和另一個(gè)金屬鎘離子形成3D結(jié)構(gòu)。配位聚合物[Cd3(ATBC)2(H20)2]H20n0)方向相互顛倒并交錯(cuò)的配體ATBC3。通過(guò)羧基氧原子、氨基氮原子與

5、鎘離子連接拓展成3D骨架結(jié)構(gòu)。配位聚合物[Cu3(ATBC)2(H20)4]。10H20n(4)和[Nis(ATBC)2(4,4bpy)2(H20)2]。10H20n(5)以及[Nis(ATBC)2(4DiPyDz)2(H20)2]13H20。(6)都是具有微孔的3D骨架結(jié)構(gòu)。對(duì)比配合物4、5、6考察了輔助配體的長(zhǎng)度對(duì)于配位聚合物的孔道大小的影響。對(duì)于配合物6進(jìn)行了氣體吸附實(shí)驗(yàn),在低溫下對(duì)于甲烷、氮?dú)饩形阶饔?。[Cul4(4,4’b

6、py)4(S04)(H20)2][Cu。12(ATBC)2]H20n(7)是一個(gè)二維交錯(cuò)結(jié)構(gòu)中穿插著零維的片狀結(jié)構(gòu),氫鍵和兀兀堆積作用形成三維的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。配位聚合物17具有較好的熒光性質(zhì)。2使用三種常見(jiàn)的單晶合成方法:揮發(fā)法、擴(kuò)散法和溶劑熱法,以5疊氮基連苯三甲楊芳:5取代連苯三甲酸配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究ABSTRACTCoordinationPolymers(CPs),akindofattractivematerial

7、,isdevelopingatveryfastspeedwhichcanbeconfirmedfromthesharpgrowthinvolumeofCPspublicationsandCPsstructuresinthepastfewdecadesTheresearchonCPsisgrowingvigorouslyduetotheirnovelframeworkstructures,topologiesandpotentialapp

8、licationscontaininggasadsorption,separationandstorage,magnetism,catalysis,ionexchange,luminescence,protonconductingetcUsingthree5substituted一1,2,3benzenetricarboxylicacids:5aminobenzenetricarboxylicacid(H3ATBC),5azido—be

9、nzenetricarboxylicacid(H3N3TBC)and5(nicotinamido)benzenetricarboxylicacid(H3NATP)astheprimaryligands,combinationofthreebispyridylancillaryligands:4,4bipyridine(4,4bpy),1,2di(pyridin一4一y1)diazene(4DiPyDz)12bis(pyridin4ylm

10、ethylene)hydrazine(4BPyMHz)andmetalions(Zn2/Cd2/Cu/C02/Ni2/Mn2/Ba2/Na/Cs),sixteencoordinationpolymersweresynthesizedAllthecomplexeswerecharacterizedbyelementalanalysis,XraycrystallographyIRspectra,andthennalanalysisFluor

11、escentpropertiesofcomplexes1—16andgasadsorptionproperties,protonconductivityofsomecoordinationpolymershavealsobeeninvestigatedInaddition,wealsoexploretheinfluenceofbispyridylauxiliaryligands,metalionsandsolventonstructur

12、esandproperties1Thesolvothermalreactionsof5amino—benzenetricarboxylicacid(H3ATBC)asprimaryligands,bipyridylauxiliaryligands:4,4bipyridine(4,4bpy),1,2di(pyridin一4一y1)diazene(4DiPyDz),andZn2,Cd2,Cu2,Ni2giverisetosevennovel

13、coordinationpolymersIn[Zn4(ATBC)2(OH)2(H20)2]‘H20n(1),tweverseATBC3‘connectingzincionsthroughNatomandcarboxyloxygenformdthreedimensional(3D)structureFor[CdsNa(ATBC)3@3一OH)2(H20)5]‘H20n(2),fourcadmiumionstightlylinkedby/z

14、3oxygenatoms,carboxyloxygenatomsandoxygenatomsinwaterformateraclustersThencombineATBC3一whichconnectedbyasodiumionandanothercadmiumiontoforma3DstructureIncomplex[Cd3(ATBC)2(H20)2]’H20n(3),invertedandstaggeredATBC3‘ligands

15、expandintoa3DframeworkviacarboxylatomsandaminonitrogenatomsCoordinationpolymers[Cu3(ATBC)2(H20)4】’10H20n(4),[Ni3(ATBC)2(4,4bpy)2(H20)2]‘10H20n(5)and[Ni3(ATBC)2(4DiPyDz)2(H20)2]‘13H20n(6)areallmicroporous3DstructuresCompa

16、ring4,5,and6,wecanconcludethatthelengthofauxiliaryligandsaffectstheporesizeofthecoordinationpolymerThemethaneandnitrogenadsorptionexperimentswereconductedforcomplex6[Cul4(4,4’bpy)4(S04)(H20)2][Cull2(ATBC)2]’H20n(7)isatwo

17、dimensionalstaggeredstructureinterspersedwithzero—dimensionalsheetlikenetworkHydrogenbondingand7【兀stackinginteractionsformathreedimensionalsupramolecularnetworkCoordinationpolymers1—7havegoodfluorescenceproperties2Threeh

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