水溶性殼聚糖絮凝劑的制備及其應(yīng)用研究.pdf

1、殼聚糖是環(huán)境友好的天然高分子材料，其分子中豐富的帶電基團(tuán)如氨基、羥基以及長(zhǎng)鏈分子結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)良的絮凝吸附能力，因此作為絮凝劑被廣泛用于工業(yè)用水、食品精制以及中藥液純化等領(lǐng)域。然而殼聚糖絮凝劑存在一定的不足，最突出的兩方面在于：其中性及堿性條件下的水溶性較差，限制了其應(yīng)用范圍；同時(shí)其正電荷密度不夠高，導(dǎo)致絮凝效率較低。本文著眼于改善殼聚糖絮凝劑的水溶性，以丙烯酰胺(AM)和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CTA)通過(guò)接枝共聚以及季銨化反應(yīng)

2、方法合成了兩種水溶性殼聚糖衍生物絮凝劑——丙烯酰胺/殼聚糖接枝共聚物(CAM)和2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(HTCC)，采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化其合成工藝，得到最佳合成條件：CAM：反應(yīng)溫度50℃，物料配比m(CTS)：m(AM)=1：6，反應(yīng)時(shí)間4h，引發(fā)劑用量(硝酸鈰銨)為0.8mmol/L；HTCC：反應(yīng)時(shí)間8h，物料配比m(CTS)：m(CTA)=1：5，反應(yīng)溫度80℃，低溫冷凍堿化8h。在最佳工藝條件下得到的接枝率與取代度分別為

3、146.01％與96.15％。通過(guò)紅外與NMR對(duì)其結(jié)構(gòu)表征，證明了接枝與醚化反應(yīng)的發(fā)生；掃描電鏡分析結(jié)果表明產(chǎn)生了網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)，對(duì)絮凝具有重要意義；對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行水溶性測(cè)試、陽(yáng)離子度檢測(cè)以及粘度測(cè)試，表明兩種衍生物的水溶性、陽(yáng)離子度較之于殼聚糖大大提高，并且在分子中引入大量側(cè)鏈與活性基團(tuán)，這些結(jié)構(gòu)與性能的改進(jìn)都為高性能的陽(yáng)離子絮凝劑開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 殼聚糖絮凝劑因其無(wú)毒、可生物降解、高分子量與長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)使其在污水處理方面具備優(yōu)于合成有

4、機(jī)高分子絮凝劑的效果。文章選取武漢力諾雙虎涂料公司酯化段廢水與華爍科技股份有限公司樹脂合成廢水為研究對(duì)象，分別以COD去除率與濁度去除率為指標(biāo)考察兩種衍生物絮凝劑的絮凝效果，并與常見(jiàn)高分子絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)、殼聚糖(CTS)以及海藻酸鈉(ALG)進(jìn)行對(duì)比，研究表明，其絮凝效果優(yōu)于合成有機(jī)高分子絮凝劑(OPF)聚丙烯酰胺、陽(yáng)離子天然有機(jī)高分子絮凝劑殼聚糖及陰離子OPF海藻酸鈉，其具有更寬的絮凝pH范圍，更快的沉降速度及更好的絮體形

5、態(tài)。單因素實(shí)驗(yàn)考查其最佳絮凝工藝分別為：涂料酯化廢水：CAM用量為12mgl/L，體系pH為7，攪拌時(shí)間為快攪2min-慢攪20min；HTCC用量為1mg/L，體系pH為7，攪拌時(shí)間為快攪2min-慢攪11min。最佳工藝下CODCr去除率分別為97.3％與98.8％，殘余CODCr分別為17.6mg/L與7.8mg/L，完全達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。樹脂合成廢水：CAM用量為4mg/L，體系pH為7，攪拌時(shí)間為快攪2min-慢攪17min；

6、HTCC用量為1mg/L，體系pH為7，攪拌時(shí)間為快攪2min-慢攪14min。最佳工藝下濁度去除率分別為92.0％與92.6％，處理后殘余濁度分別為17.6NTU與16.31NTU。 同時(shí)通過(guò)正交與單因素實(shí)驗(yàn)考察OPF絮凝高嶺土混懸液的最佳工藝：CAM用量為8mg/L，體系pH為7，絮凝溫度30℃，絮凝時(shí)間為快攪2min-慢攪14min；HTCC用量為4mg/L，體系pH為7，絮凝溫度25℃，絮凝時(shí)間為快攪2min-慢攪8mi

7、n。最佳工藝下濁度去除率分別為95.4％與98.1％，絮凝效率較之常見(jiàn)市售絮凝劑PAM、CTS、ALG顯著提高。 有關(guān)絮凝劑作用機(jī)理的研究表明，其絮凝過(guò)程對(duì)于水體中的膠體微細(xì)顆粒與懸浮粒子的絮凝作用主要有電中和作用與吸附架橋作用。在污水處理與中藥液絮凝精制體系中，主要的雜質(zhì)環(huán)境為表面帶負(fù)電荷的微細(xì)膠體顆粒/細(xì)菌的分散相以及富含鞣酸、丹寧、淀粉等負(fù)電性物質(zhì)的水/醇提取液，因此天然陽(yáng)離子有機(jī)高分子絮凝劑能夠同時(shí)發(fā)揮其電中和(強(qiáng)陽(yáng)離子

8、度)與吸附架橋(高分子量、多支鏈側(cè)基)作用，具有很強(qiáng)的絮凝效率。通過(guò)對(duì)絮凝過(guò)程體系Zeta電位變化的測(cè)定，初步判斷了其絮凝高嶺土混懸液的作用機(jī)理。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在Zeta電位為零處體系的濁度并非最小(即最佳絮凝狀態(tài))，說(shuō)明存在一定的架橋作用。通過(guò)對(duì)不同處理?xiàng)l件下混懸液體系Zeta電位的考察，發(fā)現(xiàn)CAM與HTCC為典型的陽(yáng)離子型有機(jī)高分子絮凝劑，其絮凝過(guò)程分為膠體脫穩(wěn)的“凝聚”與微絮體聚集沉降的“絮凝”兩個(gè)過(guò)程，電中和與吸附架橋分別為這兩個(gè)過(guò)程

9、的主要作用機(jī)理。在酸性與堿性條件下，CAM與HTCC主要發(fā)揮架橋作用，在中性條件下電中和與架橋作用能夠同時(shí)得到很好的發(fā)揮，絮凝效率最高。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，CAM絮凝過(guò)程中架橋作用為主導(dǎo)效應(yīng)，而HTCC絮凝過(guò)程中電中和為主導(dǎo)效應(yīng)。 殼聚糖作為澄清劑用于中藥液的提純精制正迅速發(fā)展，本文采用兩種CTS衍生物為絮凝劑用于黃芪與黃芩單味中藥水提液的澄清過(guò)程，考察其對(duì)于皂苷類與黃酮類物質(zhì)的純化效果。以藥液的濁度去除率以及活性成分保留率(黃芪總皂

10、苷&黃芩苷保留率)為指標(biāo)，采用單因素實(shí)驗(yàn)方法優(yōu)化絮凝工藝，得到最佳澄清條件為：黃芪水提液：體系pH為7，攪拌方式為快攪2min-慢攪10min-靜置1h，絮凝溫度35℃，CAM與HTCC用量分別為75mg/L與50mg/L，最佳條件下濁度去除率分別為92.4％與95.8％，活性成分保留率分別為69.2％與66.3％。黃芩水提液：體系pH為7，攪拌方式為快攪2min-慢攪10min-靜置1h，絮凝溫度35℃，CAM與HTCC用量分別為75

11、mg/L與100mg/L，最佳條件下濁度去除率分別為96.9％與99.4％，活性成分保留率分別為70.2％與49.0％。對(duì)比CAM、HTCC與CTS三者對(duì)黃芪水提液的澄清效果發(fā)現(xiàn)，CAM與HTCC對(duì)濁度去除效果優(yōu)于CTS，同時(shí)活性成分保留率與CTS相近，綜合效果優(yōu)于CTS；對(duì)比三者對(duì)黃芩水提液的澄清效果發(fā)現(xiàn)，CAM與HTCC對(duì)濁度去除效果遠(yuǎn)優(yōu)于CTS，CAM處理后活性成分保留率與CTS相近，而HTCC處理后活性成分保留率較低，可見(jiàn)CAM

12、在黃芩水提液精制方面效果優(yōu)于CTS，而HTCC則不適用于黃芩苷的提取純化。 研究結(jié)果表明，CAM與HTCC絮凝劑均為典型的陽(yáng)離子型天然改性有機(jī)高分子，通過(guò)對(duì)CTS的改性使其水溶性大大改善，拓展了絮凝劑的使用范圍；其陽(yáng)離子度與支鏈側(cè)基含量大大提高，增強(qiáng)了電中和作用與吸附架橋作用，絮凝效果優(yōu)于CTS?？捎米魍苛硝セ瘡U水、樹脂合成廢水處理的絮凝劑以及皂苷、黃酮類單味中藥水提液的澄清劑，具有較大的潛力。 本文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)：1)系

13、統(tǒng)考察了丙烯酰胺/殼聚糖接枝共聚反應(yīng)以及殼聚糖季銨化反應(yīng)的合成工藝路線，確定了合成與后處理方法及其工藝條件，模仿羧甲基殼聚糖合成的前處理工藝，采用低溫冷凍堿化法大大縮短季銨化反應(yīng)的時(shí)間并制得取代度不低于長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)的HTCC，未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。2)以絮凝機(jī)理為指導(dǎo)，系統(tǒng)考察了接枝與季銨化反應(yīng)產(chǎn)物的性能(水溶性、陽(yáng)離子度、粘度)，并將其應(yīng)用于化工行業(yè)廢水處理與單味中藥水提液精制純化方面，考察其絮凝工藝與絮凝效果。3)通過(guò)Zeta電位的測(cè)定初步分析