α-羰基環(huán)二硫縮烯酮中1，3-二硫戊環(huán)的開環(huán)反應(yīng)及應(yīng)用研究.pdf

1、自從1910年Kelber首次合成α-苯甲酰基二甲硫縮烯酮以來，經(jīng)過近百年的發(fā)展，α-羰基二硫縮烯酮化學(xué)已經(jīng)在有機(jī)合成化學(xué)中占有重要地位，特別是近三十年來發(fā)展更快，每年都有相當(dāng)數(shù)量的文章出現(xiàn)，并有數(shù)篇綜述對(duì)這些工作進(jìn)行總結(jié)。 在眾多的α-羰基二硫縮烯酮類化合物中，α-羰基環(huán)二硫縮烯酮具有容易制備，官能團(tuán)多等特點(diǎn)。通常，對(duì)于α-羰基環(huán)二硫縮烯酮的研究主要集中于：與金屬有機(jī)試劑的選擇性加成反應(yīng)，與氮親核體的共軛加成反應(yīng)，α-碳原子的

2、親核性及相關(guān)反應(yīng)，烷硫基作為硫醇的替代試劑的應(yīng)用及基于如上反應(yīng)的合成應(yīng)用。然而，對(duì)其中的環(huán)烷硫基部分——1，3-二硫戊環(huán)的研究甚少。因此，α-羰基環(huán)二硫縮烯酮的1，3-二硫戊環(huán)的開環(huán)反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用研究是一重要的研究課題。 發(fā)展新的基元反應(yīng)和新的合成方法是有機(jī)化學(xué)創(chuàng)新進(jìn)步的基礎(chǔ)。在本課題組常年從事α-羰基二硫縮烯酮化學(xué)研究的基礎(chǔ)上，本論文以α-羰基環(huán)二硫縮烯酮的合成為工作基礎(chǔ)，以發(fā)展新基元合成反應(yīng)和合成新方法為目標(biāo)，創(chuàng)建了

3、一種新的1，3-二硫戊環(huán)的開環(huán)策略，由此建立了一種通用性強(qiáng)、步驟簡(jiǎn)潔的合成多取代硫代酰胺、多取代噻吩的新方法。同時(shí)，從α-肉桂?；h(huán)二硫縮烯酮類化合物出發(fā)，對(duì)合成含硫五元雜環(huán)化合物的機(jī)理——經(jīng)分子內(nèi)thia-anti-Michael加成反應(yīng)進(jìn)行了探討。另外以TBAB做催化劑，在水溶液中簡(jiǎn)便高效的合成了(O，S)-縮烯酮。論文工作主要包括以下三個(gè)方面的內(nèi)容。 1．研究了α-羰基環(huán)二硫縮烯酮中的1，3-二硫戊環(huán)在脂肪胺作用下的開環(huán)反

4、應(yīng)，依該反應(yīng)為基礎(chǔ)制備了一系列α-官能化硫代酰胺衍生物。 2．設(shè)計(jì)合成了一系列新的α-肉桂?；h(huán)二硫縮烯酮酰胺衍生物。研究了其在脂肪胺作用下的1，3-二硫戊環(huán)的開環(huán)反應(yīng)，并利用該反應(yīng)簡(jiǎn)潔高效的合成了多取代噻吩類化合物。在合成多取代噻吩化合物時(shí)，涉及到α，β-不飽和烯酮體系的分子內(nèi)thia-anti-Michael加成反應(yīng)，即1，3-二硫戊環(huán)在脂肪胺的作用下發(fā)生開環(huán)一分子內(nèi)的thia-anti-Michael加成。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明