富烯及噻吩取代的環(huán)戊二烯與金屬羰基化合物的反應(yīng)研究.pdf

1、雙核環(huán)戊二烯金屬羰基化合物已成為金屬有機(jī)領(lǐng)域研究最重要的一部分,由于兩個(gè)金屬中心可以協(xié)同作用,從而顯示出較高的反應(yīng)活性和催化性能。對(duì)這類(lèi)化合物的深入研究,不僅可以豐富和發(fā)展金屬有機(jī)化學(xué)理論,而且有助于為新型催化反應(yīng)提供催化劑及反應(yīng)模型,具有潛在的應(yīng)用前景。本文研究了富烯以及噻吩取代的環(huán)戊二烯與Fe(CO)5、Mo(CO)6的反應(yīng),分離得到了15種雙核金屬羰基配合物,并用X-射線單晶衍射儀測(cè)定了其中10種羰基配合物的結(jié)構(gòu),并研究了其結(jié)構(gòu)特

2、征。具體內(nèi)容如下:
　　 (1)研究了富烯配體C5H4R1R2[R1=CH3,R2=CH3(1)；R1=R2=C2H5(3)；R1,R2=(CH2)4(4)]和Fe(CO)5的反應(yīng)；分離得到了3種新型的環(huán)戊二烯金屬羰基配合物(η5-C5H4)[η3-C(CH2)2)]Fe2(CO)5(6)、C(C2H5)2[(η5-C5H4)Fe(CO)]2(μ-CO)2(7)、[(η5-C5H4)(C5H8)(η5-C5H3)(C5H9)Fe

3、(CO)]2(μ-CO)2(8),并用紅外光譜、核磁、元素分析、X-射線單晶衍射儀對(duì)配合物的組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)定。晶體結(jié)構(gòu)顯示:配合物6是一個(gè)橋連的雙核羰基配合物,其配位形式為η5:η13。分子中的環(huán)戊二烯以η5的形式與一個(gè)Fe原子配位,離域的烯丙基以η3的形式與另一個(gè)Fe原子進(jìn)行配位,說(shuō)明了富烯分子中的環(huán)外雙鍵在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了遷移,新形成的雙鍵發(fā)生離域,并與Fe原子進(jìn)行了配位。配合物7和配合物8也是橋連的雙核羰基配合物,其配位形式均

4、為η5:η5,分子中的環(huán)戊二烯以η5的形式分別與Fe原子配位。但是結(jié)構(gòu)也是不同的。配合物的晶體數(shù)據(jù)顯示:不同的配位形式對(duì)金屬鍵之間的鍵長(zhǎng)有一定的影響。
　　 (2)同時(shí)將反應(yīng)底物拓展為Mo(CO)6,得到了5種結(jié)構(gòu)新穎的Mo-Mo鍵配合物[(η5-C5H4)CH(CH3)2Mo(CO)3]2(9)、[(η5-C5H4)CH(CH3)(C2H5)Mo(CO)3]2(10)、[(η5-C5H4)CH(C2H5)2Mo(CO)3]2(

5、11)、[(η5-C5H4)C(C4H7)Mo(CO)3]2(12)、[(η5-C5H4)C(C5H9)Mo(CO)3]2(13)。對(duì)配合物的組成和結(jié)構(gòu)也進(jìn)行了表征；還得到了配合物10-13的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)顯示:配合物的配位形式均為η5:η5,但結(jié)構(gòu)是不同的。在配合物10、11中,配體富烯2和3的環(huán)外雙鍵在反應(yīng)的過(guò)程中轉(zhuǎn)化成了單鍵,而在配合物12、13中,配體富烯4和5的環(huán)外雙鍵發(fā)生了遷移。
　　 由此可以看出:富烯與羰基化合物

6、反應(yīng)后的產(chǎn)物是多種多樣的。
　　 (3)設(shè)計(jì)合成了4種噻吩取代的環(huán)戊二烯配體,并將這類(lèi)配體與Fe(CO)5、Mo(CO)6反應(yīng),相應(yīng)的得到7種配合物[(η5-C5H4)C(CH3)2(C4H3S)]2Fe2(CO)2(μ-CO)2(18)、[(η5-C5H4)C(CH2CH3)2(C4H3S)]2Fe2(CO)2(μ-CO)2(19)、[(η5-C5H4)C(CH2)5(C4H3S)]2Fe2(CO)2(μ-CO)2(20)、[

7、(η5-C5H4)C(CH3)2(C4H3S)Mo(CO)3]2(21)、[(η5-C5H4)C(CH3)(C2H5)(C4H3S)Mo(CO)3]2(22)、[(η5-C5H4)C(C2H5)2(C4H3S)Mo(CO)3]2(23)、[(η5-C5H4)C(CH2)5(C4H3S)Mo(CO)3]2(24)。配合物的結(jié)構(gòu)和組成通過(guò)紅外光譜、核磁氫譜、元素分析表征,并培養(yǎng)出了配合物20、21、24的晶體,測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)表明

8、:配合物20分子中的兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)以η5的形式與金屬Fe原子呈反式配位,并含有兩個(gè)橋羰基和端羰基；配合物21和配合物24具有相似的結(jié)構(gòu),配合物中的環(huán)戊二烯環(huán)分別以η5的形式與金屬配位,且每個(gè)配合物中的兩個(gè)環(huán)戊二烯環(huán)呈現(xiàn)反式結(jié)構(gòu)。這些晶體結(jié)構(gòu)顯示:噻吩環(huán)上的S原子都沒(méi)有參與配位。這可能是由于噻吩是一個(gè)富電子的五元雜環(huán),失去一個(gè)氫原子成為負(fù)離子的能力較弱；S上的孤電子對(duì)處于p軌道,與其它4個(gè)碳原子的p軌道相互重疊,組成閉合的共軛體系,同時(shí)也