α-羰基二硫縮烯酮作為無(wú)氣味的代硫醇試劑在水相中的硫雜邁克爾加成反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、眾所周知，硫醇作為一種重要的有機(jī)合成試劑，在有機(jī)合成中一直受到人們的廣泛關(guān)注。羰基化合物的硫縮醛/酮化反應(yīng)是保護(hù)羰基化合物的一種重要方法，尤其在多步合成或天然產(chǎn)物的合成中有重要應(yīng)用。此外，硫醇與α，β-不飽和羰基化合物的邁克爾加成反應(yīng)是一種形成C-S鍵的有效方法，在生物合成及合成有生物活性化合物中有著重要的、廣泛的應(yīng)用。然而，通常使用的一些硫醇，如甲硫醇、乙硫醇和芐硫醇等不但有毒、還具有惡臭氣味，不僅對(duì)環(huán)境造成污染，而且危害使用者的的健

2、康。隨著世界范圍內(nèi)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的日益重視，20世紀(jì)90年代初，化學(xué)家提出了與傳統(tǒng)的“治理污染”不同的“綠色化學(xué)”的概念。一些化學(xué)工作者已經(jīng)開(kāi)始致力于無(wú)氣味的硫醇替代試劑的研究。迄今為止在這方面的研究，概括起來(lái)有兩個(gè)研究方向：一是進(jìn)行無(wú)毒、無(wú)氣味的硫醇化改造；二是合成無(wú)氣味的烴基硫化試劑，在有機(jī)合成中，替代有惡臭氣味、有毒的硫醇。與此同時(shí)，傳統(tǒng)的有機(jī)合成中，有機(jī)溶劑是最常見(jiàn)的反應(yīng)介質(zhì)，但有機(jī)溶劑的毒性和難以回收又成為對(duì)環(huán)境污染的主要因素。因

3、此，水介質(zhì)中的有機(jī)反應(yīng)已經(jīng)成為的研究熱點(diǎn)，并被成功應(yīng)用到氧化、還原、羥醛縮合、邁克爾(Michael)加成、酯化、雜環(huán)合成及重排等諸多反應(yīng)中。 α-羰基二硫縮烯酮是一類(lèi)多官能團(tuán)有機(jī)化合物，其官能團(tuán)的多樣性的結(jié)構(gòu)特征賦予了這類(lèi)化合物化學(xué)反應(yīng)的多樣性。是有機(jī)合成中的重要中間體，從而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。近十年來(lái)，我們研究組一直致力于α-羰基二硫縮烯酮的合成與應(yīng)用研究，取得了一系列研究成果，解決了低分子量硫醇在硫-Michael加成

4、反應(yīng)中的環(huán)境與安全問(wèn)題。但是，仍未能避免有毒有機(jī)溶劑的使用。鑒于硫醇在應(yīng)用中的缺點(diǎn)和減少有機(jī)溶劑的使用，研究代硫醇試劑在水相有機(jī)反應(yīng)中的應(yīng)用勢(shì)在必行。 本論文以發(fā)展綠色化學(xué)為目的，系統(tǒng)地研究了經(jīng)濟(jì)易得、無(wú)氣味、穩(wěn)定的α-羰基二硫縮烯酮作硫醇替代試劑在水相中的硫-Michael加成反應(yīng)。主要工作如下： (1) α-羰基二硫縮烯酮這類(lèi)化合物種類(lèi)繁多，我們選擇幾個(gè)代表性的化合物與查爾酮在水相中進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，

5、最終選出活性比較高，且易得的開(kāi)鏈的α，α-二乙?；蚩s烯酮作為反應(yīng)原料。 (2)作了大量的對(duì)比試驗(yàn)，選出最佳的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)物比例及催化劑用量)并考察了催化劑的回收利用問(wèn)題，仔細(xì)研究了此反應(yīng)機(jī)理。 總之，我們發(fā)展了α-羰基二硫縮烯酮這類(lèi)代硫醇試劑在水相中的應(yīng)用，首次將其成功地應(yīng)用于水介質(zhì)的硫-邁克爾加成反應(yīng)中。實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高，后處理容易，無(wú)污染。并且催化劑可回收利用多次．無(wú)論是從原料的制備，還是反應(yīng)介質(zhì)