新型稀土-有機(jī)胺修飾的多金屬氧酸鹽化合物的合成、結(jié)構(gòu)及表征.pdf

1、本論文利用Keggin、Wells-Dawson等結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽簇為基本建筑單元，通過各種稀土化合物的修飾或橋連，構(gòu)筑新型的多金屬氧酸鹽化合物，研究這類化合物的合成條件及規(guī)律，探索物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)間的關(guān)系。 利用常規(guī)水溶液、常規(guī)水/有機(jī)溶劑合成方法，合成了9種新型的多金屬氧酸鹽化合物，通過元素分析，IR和單晶X-射線衍射對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對化合物的熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。 1.以鎢系同多陰離子[H<,2>

2、W<,12>O<,40>]<'6->為基本建筑單元，通過稀土—有機(jī)胺化合物的修飾，應(yīng)用常規(guī)水/有機(jī)溶劑合成方法合成并表征了5種新型多金屬氧酸鹽化合物：[H<,2>bpy][Ce(DMF)<,4>(Hbpy)(H<,2>O)<,3>][H<,2>W<,12>O<,40>]～10H<,2>O (1)[H<,2>bpy][La(DMF)<,4>(Hbpy)(H<,2>O)<,3>][H<,2>W<,12>O<,40>]·4H<,2>O (2)

3、[Hbpy]<,2>[Ce(DMF)<,5>(Hbpy)(H<,2>O)<,2>][H<,2>W<,12>O<,40>]·O.5H<,2>O (3)[H<,3>O]<,2>[La(Hbpy)(H<,2>O)<,7>][H<,2>W<,12>O<,40>] (4)[(CH<,3>)<,2>NH<,2>]<,2>[H<,2>bpy][Hbpy]<,2>[H<,2>W<,12>O<,40>]·3H<,2>O (5)(DMF=N，N-二甲基甲酰

4、胺，bpy=4，4’-聯(lián)吡啶)化合物1，2，3，4顯示為稀土——有機(jī)化合物單支撐的多金屬氧酸鹽簇結(jié)構(gòu)，其中1，2化合物同構(gòu)。在化合物1～5中均存在著分子間氫鍵等弱作用，依靠這種分子間的弱作用使化合物1，2，3，4形成了一維超分子雙股鏈結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步形成二維層。而化合物5形成了三維超分子結(jié)構(gòu)。對化合物1，3，5進(jìn)行了電化學(xué)性質(zhì)測試，測定了化合物的循環(huán)伏安曲線。實(shí)驗(yàn)研究表明，化合物5中的[(CH<,3>)<,2>NH<,2>]<'+>離子來

5、自于DMF分子在偏鎢酸作用下的水解反應(yīng)，說明偏鎢酸對DMF的水解具有一定的催化作用。 2.以鋁磷多金屬氧酸鹽為建筑單元，通過稀土金屬化合物的修飾，應(yīng)用常規(guī)水/有機(jī)溶劑合成方法合成并表征了3種新型多金屬氧酸鹽化合物：[La(DMF)<,7>(H<,2>O)][PMo<,12>O<,40>]·DMF·(CH<,3>)<,2>NH (6)(H<,3>O)<,3>[Nd(DMF)<,4>(H<,2>O)<,5>][P<,2>Mo<,18

6、>O<,62>]·DMF (7)[Nd(DMF)<,5>(H<,2>O)<,3>][Nd(DMF)<,5>(H<,2>O)<,2>][P<,2>Mo<,18>O<,62>] (8)化合物6顯示為稀土化合物單支撐的飽和Keggin型鉬磷多金屬氧酸鹽簇結(jié)構(gòu)，化合物中均存在著分子間氫鍵等弱作用，依靠這種分子間的弱作用使化合物形成了一維超分子雙股鏈結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步形成二維層。而化合物7，8則是以稀土—有機(jī)配離子為抗衡離子的Wells-Dawson

7、型鉬磷多金屬氧酸鹽分立結(jié)構(gòu)化合物，同樣依靠分子間的弱作用使化合物形成了一維超分子鏈狀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)研究表明，化合物6中的(CH<,3>)<,2>NH分子來自于DMF分子在12-鉬磷酸催化作用下的水解反應(yīng)，說明12-鉬磷酸對DMF的水解具有催化作用。 3.以缺位Keggin結(jié)構(gòu)[SiW<,11>O<,39>]<'8->多陰離子為基本建筑單元，通過稀土——堿金屬氧簇連接，應(yīng)用常規(guī)水溶液方法合成并表征了1種新型多會屬氧酸鹽二聚體Cs<,1