溶劑中幾種典型體系分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移理論研究.pdf

1、本文選取了幾種典型的有機(jī)分子體系，應(yīng)用電子轉(zhuǎn)移的相關(guān)理論，在較高理論水平下詳細(xì)研究了分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET)的電子結(jié)構(gòu)、機(jī)理和溶劑效應(yīng)對(duì)吸收和發(fā)射光譜的影響；研究了伴隨著電子轉(zhuǎn)移的質(zhì)子轉(zhuǎn)移機(jī)理、光電子轉(zhuǎn)移以及雙熒光機(jī)理；考察了界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)理及其相關(guān)性質(zhì)。文章的主要內(nèi)容如下： 第一章簡(jiǎn)單介紹了光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移在實(shí)驗(yàn)和理論研究中的現(xiàn)狀、溶劑對(duì)光譜性質(zhì)的影響及溶劑效應(yīng)的處理方法，并著重介紹了電子轉(zhuǎn)移的相關(guān)理論。其中，重點(diǎn)

2、介紹了Marcus的經(jīng)典電子轉(zhuǎn)移理論和量子力學(xué)電子轉(zhuǎn)移模型。隨后介紹了本文用到的幾種量子化學(xué)計(jì)算方法，包括密度泛函理論、組態(tài)相互作用方法和全活化空間自洽場(chǎng)方法等等。為了對(duì)第六章的界面電子轉(zhuǎn)移有所了解，最后介紹了從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬的基本理論。 電子的受、供體由具有剛性σ碳骨架的橋體連接組成的體系在分子器件的設(shè)計(jì)中表現(xiàn)出了獨(dú)特的性質(zhì)。在第二章，我們研究了對(duì)七環(huán)十四烷連接兒茶酚和二氰基乙烯構(gòu)建的分子內(nèi)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移體系；考察了吸收光

3、譜隨溶劑極性變化的影響，預(yù)測(cè)了該體系的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理，并利用廣義的Mulliken-Hush公式，計(jì)算了基態(tài)和各激發(fā)態(tài)之間的電子轉(zhuǎn)移耦合矩陣元。結(jié)果表明：溶劑極性的變化對(duì)體系的吸收光譜形狀、吸收峰的位置沒(méi)有明顯影響；通過(guò)計(jì)算電子供體、受體和橋體的吸收光譜，考察了這些單體之間的電子耦合強(qiáng)度，認(rèn)為它們之間的耦合較弱，預(yù)測(cè)了該體系的PET機(jī)制遵循所謂的“超交換”機(jī)理；解釋了實(shí)驗(yàn)中體系經(jīng)光激發(fā)后不能立即觀察到電荷分離態(tài)的原因。 在第三章，

4、用理論方法研究了2-氨基嘌呤(2AP)在溶劑中的吸收和發(fā)射光譜性質(zhì)及其異構(gòu)化機(jī)理。結(jié)果表明2AP的兩種異構(gòu)體都能發(fā)出熒光，其垂直吸收和發(fā)射光譜都具有徹：術(shù)躍遷特征。理論研究表明，對(duì)于水分子只作為溶劑的直接異構(gòu)化機(jī)理，由于其極高的活化能而使得反應(yīng)難以發(fā)生；但是，當(dāng)水分子不僅作為溶劑，還同時(shí)作為反應(yīng)物直接參與反應(yīng)時(shí)，該異構(gòu)化反應(yīng)的活化能會(huì)大幅下降，使得該反應(yīng)在基態(tài)時(shí)就能發(fā)生。 在第四章，我們利用平面分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移模型(PICT)，詳

5、細(xì)研究了平面、剛性分子Fluorazene的雙熒光機(jī)理?；鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)的構(gòu)型采用全活化空間自洽場(chǎng)(CAssCF)方法優(yōu)化。理論計(jì)算證明了PICT模型中關(guān)于LE和ICT態(tài)之間能隙非常小的假設(shè)，這意味著第一、第二激發(fā)態(tài)勢(shì)能曲線(xiàn)會(huì)相交，并在交點(diǎn)處發(fā)生能級(jí)的反轉(zhuǎn)；同時(shí)，計(jì)算給出ICT態(tài)有很大的偶極矩，使得ICT態(tài)在極性溶劑中的能量低于LE態(tài)。如果我們假設(shè)LE→ICT反應(yīng)的活化能很小，則這個(gè)反應(yīng)就很容易發(fā)生，生成ICT態(tài)，從而產(chǎn)生雙熒光。對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

6、和理論計(jì)算的分析說(shuō)明這個(gè)假設(shè)是合理的。但是，對(duì)于ICT態(tài)的結(jié)構(gòu)，我們預(yù)測(cè)的和PICT模型的假設(shè)不一致。根據(jù)CASSCF優(yōu)化的結(jié)果，ICT態(tài)具反醌式結(jié)構(gòu)，但是PICT模型認(rèn)為它應(yīng)該有醌式構(gòu)型。我們用反醌式結(jié)構(gòu)能完美解釋Fluorazene分子的雙熒光現(xiàn)象，因此認(rèn)為ICT態(tài)采取反醌式結(jié)構(gòu)是合理的。 第五章我們研究了受、供體取代的四氫二嵌萘(THP)的光電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，考察了它在中性和酸性溶液中的光譜性質(zhì)，并解釋了THP在這兩種溶劑環(huán)境

7、中光譜特征出現(xiàn)極大差異的原因。計(jì)算表明，THP的光激發(fā)是一個(gè)光電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，直接產(chǎn)生了電荷分離態(tài)；基態(tài)的THP分子其氨基N上有一孤對(duì)電子，因此在質(zhì)子酸溶劑中容易獲得一個(gè)質(zhì)子，生成新的物種THP／H<'+>。正是由于生成了THP／H<'+>，從而引起THP在中性和酸性溶劑中表現(xiàn)出完全不同的吸收和發(fā)射光譜特征。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，我們建議了兩條激發(fā)的THP/H<'+>的失活途徑：直接發(fā)出熒光返回到基態(tài)，或者失去質(zhì)子生成THP的CT態(tài)，再發(fā)出熒光回

8、到基態(tài)。 第六章我們初步研究了由全反式維甲酸(ATRA)和Ti0<,2>半導(dǎo)體組成體系的界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。理論計(jì)算表明自由的ATRA分子和ATRA-Ti體系都各有兩個(gè)強(qiáng)吸收峰。對(duì)于ATRA分子，計(jì)算得到的兩個(gè)峰分別為430和320 nm左右的吸收，而實(shí)驗(yàn)只檢測(cè)到一個(gè)約340～350nm吸收峰；對(duì)于ATRA-Ti體系，盡管理論預(yù)測(cè)的兩個(gè)吸收峰與實(shí)驗(yàn)值非常接近，但是關(guān)于這兩個(gè)峰的起源，理論和實(shí)驗(yàn)卻給出了不同的解釋。對(duì)軌道的能量分析表