對氨基二苯甲酮體系光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移理論研究.pdf

1、本論文分兩章：第一章介紹光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的基本理論，共包括三個大節(jié)。第一節(jié)介紹了與光激發(fā)過程有關(guān)的一些基本概念，重點(diǎn)闡述了分子軌道、電子激發(fā)態(tài)的概念以及激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生和激發(fā)態(tài)的衰減。第二節(jié)介紹用量子化學(xué)中的含時微擾理論處理電子躍遷的方法，介紹了著名的費(fèi)米黃金規(guī)則，并用該規(guī)則討論了光的吸收和發(fā)射，得到了態(tài)．態(tài)間的躍遷幾率、躍遷電偶極距以及振子強(qiáng)度等表征電子激發(fā)特征的物理量。第三節(jié)介紹了三種處理電子激發(fā)態(tài)的理論方法，即計(jì)算化學(xué)中常用的全活化空間

2、自洽場(CASSCF)、組態(tài)相互作用(CI)和含時密度泛函(TDDFT)。在本文第二章的工作中我們采用了TDDFT方法進(jìn)行激發(fā)態(tài)的計(jì)算。 第二章主要是在實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上用含時密度泛函理論研究了對氨基二苯甲酮(p—ABP)體系在氣相和各種溶劑中的激發(fā)態(tài)，并將計(jì)算得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比，定性討論了p-ABP在各種不同溶劑中三重態(tài)量子產(chǎn)率的高低和光還原活性的大小。 Singh等分別用吸收光譜、熒光光譜和磷光光譜研究了對氨

3、基二苯甲酮體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其最大吸收光譜在極性更強(qiáng)的溶劑中表現(xiàn)出明顯的紅移，這說明S<,1>態(tài)具有強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特征。在B3LYP/6—3lG*水平上優(yōu)化了p-ABP的基態(tài)構(gòu)型，頻率分析結(jié)果顯示沒有虛頻，基態(tài)構(gòu)型被用于氣液相吸收光譜的計(jì)算。氣相中單重態(tài)的計(jì)算表明，S<,1>是由羰基上電荷的局域激發(fā)產(chǎn)生的nπ*態(tài)，S<,2>為具有電荷轉(zhuǎn)移(CT)特征的ππ*態(tài)，電荷轉(zhuǎn)移主要發(fā)生在氨基和羰基之間。液相中單重態(tài)的計(jì)算表明，極性溶劑中

4、nπ*和ππ*能級順序發(fā)生了改變。在乙腈、甲醇、乙醇、DMSO和DMF中，對應(yīng)最大吸收的S<,1>態(tài)為具有電荷轉(zhuǎn)移(CT)性質(zhì)的ππ*態(tài)，并且隨著溶劑極性的增加，CT態(tài)對應(yīng)的最大吸收發(fā)生了明顯的紅移；S<,2>態(tài)具有nπ*特征，隨著溶劑極性的增加發(fā)生藍(lán)移。非極性溶劑中nπ*和ππ*的能級順序沒有變化。 論文中還討論了激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型對p-ABP氫提取反應(yīng)活性的影響。氫提取反應(yīng)是一種典型的光還原反應(yīng)，在上個世紀(jì)就已經(jīng)得到了理論上和

5、實(shí)驗(yàn)上的廣泛研究。研究表明，光還原反應(yīng)的反應(yīng)速率，效率和反應(yīng)機(jī)理與激發(fā)態(tài)分子最低三重態(tài)的電子構(gòu)型具有很大關(guān)系，而最低三重態(tài)的電子構(gòu)型和量子產(chǎn)率又與其所處的溶劑環(huán)境也有很大關(guān)系，所以本論文中我們研究了p-ABP在各種不同類型的溶劑中激發(fā)態(tài)的電子構(gòu)型。通過理論計(jì)算得到了各種溶劑中的單重態(tài)和三重態(tài)的電子構(gòu)型，然后根據(jù)El Sayed規(guī)則解釋了不同溶劑中p-ABP量子產(chǎn)率不同的原因。計(jì)算表明，p-ABP在氣液相中最低三重態(tài)都具有ππ*構(gòu)型，很難