磷酸銣催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)與催化酯交換反應(yīng)研究.pdf

1、銣在地殼中的存儲(chǔ)量很大，尤其是鹽湖鹵水以及海水與地?zé)崛小Ｓ捎阢湻蛛x與加工技術(shù)以及銣化合物的生產(chǎn)技術(shù)的滯后，銣及其化合物在工業(yè)中的應(yīng)用很少。近年來(lái)越來(lái)越多的銣分離技術(shù)的報(bào)導(dǎo)大大推進(jìn)了銣及其化合物的應(yīng)用。
　　本文通過(guò)將焦磷酸鉀的硝酸溶液緩慢滴加到鉬酸銨溶液的方法，制備出了大顆粒磷鉬酸銨。通過(guò)磷酸銨與二氧化鈦在高溫下反應(yīng)制備出了焦磷酸鈦，通過(guò)將制備的焦磷酸鈦與制備的大顆粒磷鉬酸銨復(fù)合，干燥后得到了大顆粒磷鉬酸銨-焦磷酸鈦復(fù)合物。通

2、過(guò)大顆粒磷鉬酸銨-焦磷酸鈦復(fù)合物柱吸附鹽湖鹵水后，得到了富集銣的解吸液，對(duì)解吸液采用t-BAMBP萃取-磷酸反萃取的聯(lián)合處理方法，制備出了基于鹽湖鹵水的富含銣磷酸解吸液。然后通過(guò)氫氧化銣調(diào)節(jié) pH值制的磷酸銣。
　　首次報(bào)道了Rb3PO4的高效催化轉(zhuǎn)移氫化活性。對(duì)比研究了Rb3PO4與 K3PO4的催化轉(zhuǎn)移氫化性能。發(fā)現(xiàn)即使在 Rb3PO4充分吸水后其催化活性仍然比無(wú)水K3PO4高。探討了氮?dú)獗Ｗo(hù)對(duì)轉(zhuǎn)移氫化的影響。Rb3PO4催化

3、轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的效率比 K3PO4高的主要原因是，銣原子對(duì)醛、酮的吸附能力比鉀強(qiáng)，且 Rb3PO4的導(dǎo)電性比 K3PO4高。實(shí)驗(yàn)中所有底物都能夠被 Rb3PO4在常溫下催化還原。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于不同的芳香類(lèi)底物反應(yīng)存在兩種不同的六元環(huán)過(guò)渡態(tài)。當(dāng)對(duì)溴苯甲醛或茴香醛與苯甲醛在同一反應(yīng)體系中被用做反應(yīng)對(duì)時(shí)，苯甲醛的催化被加速。通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析提出了M3PO4(M=K，Rb)催化氫化芳香類(lèi)醛、酮的六元環(huán)過(guò)渡態(tài)機(jī)理。提出的六元環(huán)過(guò)渡態(tài)機(jī)理能很好的解釋所

4、有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
　　通過(guò)對(duì)磷酸銣催化2,6-二氯苯甲醛加氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明，該反應(yīng)的反應(yīng)速率隨溫度的升高而升高，得到了該反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。通過(guò)阿倫尼烏斯方程計(jì)算得到了Ea與 k0的值。并且得到了磷酸銣催化2,6-二氯苯甲醛加氫反應(yīng)宏觀動(dòng)力學(xué)方程式。通過(guò)驗(yàn)證該方程可以很好的預(yù)測(cè)反應(yīng)的趨勢(shì)。
　　本文還研究了Rb3PO4的酯交換催化活性。發(fā)現(xiàn)Rb3PO4可以高效催化醋酸三甘酯與甲醇的酯交換反應(yīng)。最佳反應(yīng)條件為：醇酯(物質(zhì)的量)比