釕苯及其衍生物催化芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化.pdf

1、廈門大學(xué)碩士學(xué)位論文釕苯及其衍生物催化芳香酮的氫轉(zhuǎn)移氫化姓名：鄒方申請學(xué)位級別：碩士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：章慧20080701R u t h e n a b e n z e n c s a n d T h e i r D e r i v a t i o n s a s C a t a l y s t sf o r T r a n s f e r H y d r o g e n a t i o n o f A r o m a t i c

2、 K e t o n e s A b s t r a c tA b s t r a c tA l t h o u g h m e t a l l a b e n z e n e s w e r e p r e d i c t e da n d s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d2 0y e a r sa g o ，a n dt h e nf e wr e s e a r c h e

3、s o n i t s p h o f i c a n d e l e c t r i c p r o p e r t i e s w e 他r e p o r t e d ；i t w a s r a r e l y f o u n d t h a tm e t a l l a b e n z e n e sc o u l db ea sc a t a l y s t sf o rt r a n s f e rh y d r o g

4、e n a t i o n o fa r o m a t i ck e t o n e sa n d t h i sw a sp r o b a b l y b e c a u s em o s t r u t h e n a b e n z e n e sa r et h e r m a l l y l a b i l e a t a m b i e n tt e m p e r a t u r e ．R e c e n t l y

5、,P r o f e s s o r H a i p i n g X i a ' s g r o u p h a s r e p o r t e d t h e s y n t h e s i s o f s t a b l e r u t h e n a b e n z e n e sR u ( C s I - 1 3 ) ( P P h 3 ) 4 C 1 3 ．I nt h es o l i ds t a t e ，t h

6、 er u t h e n a b e n z e n e s a r ea i r - s t a b l e ，w h i c hi s as i g n i f i c a n te s s e n t i a lf o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o na sc a t a l y s t s s i n c et h ec o m p l e x c o n t a i n

7、 st w o s i n g l ep h o s p h o r u sl i g a n d s ．w h i c h i s s i m i l a rt oa s e r i e so f w e l l —k n o w nr u t h e n i u mc a t a l y s t sw i t l lag e n e r a lf o r m u l aa s【R u C l 2 ( P P h 3 ) 2 ( N

8、- N ) 】( N - N = b i d e n t a t e n i t r o g e n l i g a n d s ) ．I n t h i s d i s s e r t a t i o n ，w e f o c u s o n t h ee m p l o y m e n t so f r u t h e n a b e n z e n e sa n dt h e i rd e r i v a t e sa se f

9、f i c i e n tc a t a l y s t sf o rt r a n s f e r h y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i ck e t o n e sa n ds y n t h e s i s o fa p a i r o fn e wc h i r a ln i t r o g e n - c o n t a i n i n g t r i d e n t a t e

10、l i g a n d sd e r i v e d f r o mp r o l i n e a n d t l l e i r a p p l i c a t o n s i n t h ea s y m m e t r i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i ck e t o n e s ．T h em a i n r e s u l t sa r e

11、 o b t a i n e da sf o l l o w s ：1 ．R u t h e n a b e n z e n e sR u ( C 5 H 3 ) ( P P h 3 ) 4 C 1 3w e r ea p p l i e d a s e f f i c i e n t c a t a l y s t sf o rt h et r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n o fa r o

12、 m a t i c k e t o n e s w i t h h i g h y i e l d s f o r t h e f i r s t t i m e ．C o n s e q u e n t i a l l y , t h ec o n v e r s i o nf o ra c e t o p h e n o n ew a s a sh i 【g h a s9 6 ％a f t e r r e a c t i n ga

13、 t8 2 ℃f o r 3 6 h ．I tw a s f o u n d t h a tt h ea c t i v i t yw a sd e l i c a t e l yd e p e n d e n to nt h es t e r i cb u l ko f t h ea l k y lg r o u p o ft h e s u b s t r a t eP h C O R ．W h e n t h es i z eo

14、f R i n c r e a s e df r o mm e t h y lt oc y c l o h e x y l ，t h ec o n v e r s i o nd e c r e a s e dr a p i d l yf r o m9 6％t o6 2 ％．T h ep o s i t i o n o f t h er i n g s u b s t i t u e n t c o u l d a l s o i n f

15、 l u e n c eh y d r o g e n a t i o n r e s u l t s ．T h ei n t r o d u c t i o no f am e t h y lo rc h l o r i n ei n t h eo r t h o - p o s i t i o nl e a dt o ah i g hc o n v e r s i o n ，n om a t t e rt h es u b s t

16、i t u e n t w a s e l e c t r o n ·d o n a t i n g M e o r e l e c t r o n - w i t h d r a w i n gC I ，w h i l e t h a tt o t h ep a r a - p o s i t i o nl o w e r e dt h ec o n v e r s i o n l i g h t l y ．A m o n

17、ga l l s e l e c t e dk e t o n e s ，t h eb e s tr e s u l t s w e r ea c h i e v e di n t h er e d u c t i o no fl ，l - d i p h e n y l —a c e t o n e ，2 ' - M e t h y l a c e t o p h e ·n o n ea n d 2 ' -

18、C h l o r o a c e t o p h e n o n e ，a l lg i v i n g >9 9 ％c o n v e r s i o n ．F i n a l l y , r u t h e n a b e n z e n e sw a sr e a c t e dw i t h a m p y 【2 - ( a m i n o m e t h y l ) p y r i d i n e ] t of o r

19、 m an e w c a t a l y t i cs y s t e m ，w h i c hw a s m u c h m o r e r e a c t i v e t h a nt h ea b o v er u t h e n a b e n z e n e ss y s t e m ．2 ．Ap a i ro fn e w c h i r a ln i t r o g e n - c o n t a i n i n gt

20、r i d e n t a t el i g a n d sL ( ￡) - 1a n dL ( D ) - 2 [ ( 尺) a n d ( $ -N ·( p y r i d i n - 2 - y l m e t h y l ) p y r r o l i d i n e 一2 - c a r b o x a m i d e 】d e r i v e d f r o m L —p r o l i n e o r D —p

21、 r o l i n e w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e df r o m a ne a s yw a y , w h i c h h a v eb e e n c a r e f u l l yc h a r a c t e r i z e db yI R ，N M R ,M S ，E Aa n do p t i c a l r o t a t i o n ．A n dt

22、h e n ，t h e y w e r er e a c t e d w i t h r u t h e n a b e n z e n er e s p e c t i v e l yt op r e p a r eap a i ro f n o v e lc h i r a lr u t h e n a b e n z e n ec o m p l e x e s ，w h i c hw e r e c h a r a c t e

23、 r i z e db y ”P N M R ，C Ds p e c t r aa n d e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y ．3 ．T h en e w t r i d e n t a t el i g a n d sw e r e r e a c t e dw i t hk i n d s o fR u ，R h ，o r I r p r e c u r s o rc o m p l e

24、x e s i ns i t u t o g e n e r a t e d i f f e r e n t c a t a l y t i c s y s t e m s ，w h i c h w e r e e m p l o y e d i n a s y m m e t r i c t r a n s f e rh y d r o g e n a t i o no fp r o c h i r a l a r o m a t i

25、 ck e t o n e s ．A s ar e s u l t ，【I r H C l 2 ( C O D ) ] ：／L ( L ) ·1 s y s t e mc o u l de x h i b i tb e s ta c t i v i t y , w h i c hc o u l dr e d u c e m o s t a r o m a t i ck e t o n e s t oc o r r e s p

26、o n d i n ga l c o h o l sw i t h h i 【g hy i e l d su pt oa b o u t9 0 ％b u t o n l yl o w t om o d e r a t e P ．P ．’s ( u p t 0 51 ％) ．A d j u s t i n gt h ea m o u n t so f t h eb a s e o r t h e c h i r a l l i g a n

27、 d s h a d l i t t l e e f f e c t o n i m p r o v i n g e n a n t i o s e l e c t i v i t y , e x c e p t t h es u b s t r a t e ．t o - c a t a l y s tm o l a r r a t i ow a s l o w e r e d ．K e y w o r d s ：R u t h e n