鈀含氮配合物及其固載化催化劑在羰化反應中催化性能研究.pdf

1、過渡金屬催化劑己經(jīng)廣泛應用于各類有機合成及高分子合成中，其中鈀催化劑以其卓越的催化性能在過渡金屬催化中具有獨特的地位。但是傳統(tǒng)的鈀催化體系中需要使用過量、有毒的有機膦配體，且催化劑用量較大，反應條件比較苛刻。含氮配體在替代磷配體研究中居于非常重要的地位，近幾年的探索研究表明，鈀含氮配合物催化劑在羰化反應中具有極好的催化活性和選擇性，已然成為催化化學研究熱點。
　　眾所周知，盡管鈀配合物催化劑對很多羰化反應活性高，但存在一個普遍性的

2、困難在于如何在反應過程中穩(wěn)定催化循環(huán)中產(chǎn)生的Pd0活性物種。盡管有些情況下使用的催化劑前體是PdII，但在CO還原性氣氛下反應過程中PdII會原位還原成Pd0活性物種，而Pd0易于進入反應溶液中流失掉。Pd0在反應體系中可逆的溶解—再沉淀過程會致使Pd0物種的積聚，形成的大顆粒金屬鈀沉淀，降低了金屬催化劑分散度和比表面而導致其失活。均相催化劑的負載傳統(tǒng)方法有很多，如吸附、接枝、包埋等方法。但這些方法存在明顯問題，如吸附法負載的均相催化劑

3、與載體的結(jié)合不牢固，在反應中活性物種易流失到反應溶液中；而采用接枝的方法負載的均相催化劑，雖然金屬配合物與載體結(jié)合牢固，但是固載化的同時大大束縛催化劑分子的自由活動性，降低了催化活性。因此，從科學研究和工業(yè)應用來說，有必要研究均相催化劑固載化的新方法以保護Pd0活性物種，達到多相鈀催化劑的高活性和多次循環(huán)套用。
　　本論文深入探討了鈀含氮配合物及其固載化催化劑在羰化反應中的應用。首先，探索了三甲胺羰化合成N,N-二甲基乙酰胺的高效

4、鈀催化體系，考察了影響反應的各種因素，篩選出高效且穩(wěn)定的均相鈀含氮配合物催化劑。通過對鹵化物助劑的篩選，發(fā)現(xiàn)Me4NI的助催化效果最好。通過分析研究結(jié)果和文獻調(diào)研，認為Me4NI的重要作用有可能表現(xiàn)為兩個方面：一是通過在鈀納米顆粒表面形成雙電層，提高了鈀催化劑在高溫反應條件下穩(wěn)定性；二是在反應條件下分解產(chǎn)生CH3I，羰化得到更加活潑的乙酰碘，通過乙酰碘與三甲胺的反應活化三甲胺的惰性C(sp3)-N鍵，實現(xiàn)了叔胺的羰化。該方法為惰性C(s

5、p3)-N鍵的活化提供了一種新的可能，開發(fā)了一條通過叔胺羰化合成酰胺化合物的新途徑。
　　為提高鈀催化劑活性和壽命，以―柔性配體‖技術(shù)，將鈀含氮配合物負載于Y型分子篩超籠內(nèi)，并通過IR，UV-Vis、N2吸脫附、TG/DTA、XRD、AAS、XPS等技術(shù)對其進行了表征。以芳碘胺羰化反應合成酰胺作為模型反應，探討了Y型分子篩封裝鈀含氮配合物負載型催化劑的催化活性。結(jié)果表明，Y型分子篩封裝1,10-鄰菲咯啉氯化鈀(PdCl2(phen

6、)@Y)在溫和條件下可以高效催化14種芳碘與直鏈或支鏈的脂肪族或芳香族伯、仲胺發(fā)生胺羰化反應，相應酰胺產(chǎn)物收率為71-93％，TOF可達139h-1。進一步考察了PdCl2(phen)@Y在芳碘胺羰化反應中的循環(huán)套用活性。結(jié)果顯示，該催化劑可以循環(huán)套用至少16次，各輪反應中，碘苯均完全轉(zhuǎn)化，N,N-二乙基苯甲酰胺的平均收率達到97％，16次循環(huán)的總轉(zhuǎn)化數(shù)(TON)為2250mmol N,N-二乙基苯甲酰胺/mmol Pd，此結(jié)果為文獻所

7、見報道的最好套用活性。為了進一步理解多相催化劑的穩(wěn)定性的內(nèi)在原因，利用AAS，XPS和UV-Vis對循環(huán)套用前后PdCl2(phen)@Y進行表征。結(jié)果顯示，在套用過程中鈀始終與配體以配位的方式被封裝于Y型分子篩超籠內(nèi)，Y型分子篩分離的超籠結(jié)構(gòu)和納米級的入口籠徑，以及鄰菲咯啉配體對鈀強烈的螯合配位能力，有效阻止了鈀配合物向籠外的遷移和流失，進而提高了催化劑的穩(wěn)定性。
　　為了進一步拓展鈀含氮配合物固載化催化劑在羰化反應中的應用范圍

8、，探討了PdCl2(phen)@Y對芳碘氫酯基化和酚酯基化反應的催化性能。實驗表明，該催化劑可以在溫和條件下高效催化23種芳碘與伯、仲醇或酚的氫酯基化和酚酯基化反應，相應羧酸酯產(chǎn)物收率為40-98％。為了進一步理解Y型分子篩獨特的納米限域結(jié)構(gòu)對鈀催化劑活性和穩(wěn)定性的影響，通過Y型分子篩表面吸附或聚苯乙烯樹脂接枝兩種方法擔載1,10-鄰菲咯啉氯化鈀配合物，并將這兩種固載化催化劑與PdCl2(phen)@Y在芳碘氫酯基化的催化活性進行比較，