基于希夫堿配合物的雜化催化劑的設(shè)計(jì)及其氧化催化性能研究.pdf

1、非均相催化是催化化學(xué)重要的研究領(lǐng)域,其中,非均相氧化催化是最重要的研究課題之一。多金屬氧酸鹽(POM)與salen-金屬(N,N-bis(salicylidine)ethylenediamine)配合物是重要的氧化催化劑,它們?cè)诰囿w系中呈現(xiàn)出優(yōu)異的氧化催化性能,但卻存在諸如難分離回收和催化活性有待進(jìn)一步提高等問(wèn)題,將均相POM或salen-金屬配合物固載化,可以極大改善其氧化催化性能,是實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用的有效方法。
　　 本文致力于

2、有序介孔結(jié)構(gòu)希夫堿修飾二氧化硅負(fù)載型過(guò)渡金屬取代多酸鹽雜化催化劑以及介孔籠狀結(jié)構(gòu)有機(jī)硅誘捕雙核Mn(salen)雜化催化劑的設(shè)計(jì),通過(guò)對(duì)有序介孔氧化硅材料進(jìn)行修飾改性,制備一系列多功能的有機(jī)一無(wú)機(jī)雜化催化劑。分別以苯乙烯選擇性氧化生成苯甲醛和烯烴環(huán)氧化生成烯烴環(huán)氧化物為模型反應(yīng),系統(tǒng)考察了以上獲得的雜化催化劑的非均相氧化催化性能及其循環(huán)使用情況,具體研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1.采用后合成嫁接法制備了一系列有序介孔結(jié)構(gòu)希夫堿修飾二氧

3、化硅負(fù)載型過(guò)渡金屬取代多酸鹽雜化催化劑(K10-nXn+MW11O39-Schiff-SBA-15,X=P/Si,M=Co/Ni/Cu/Mn)。通過(guò)光譜技術(shù)、電鏡技術(shù)和表面吸附測(cè)試手段對(duì)以上雜化材料的組成和結(jié)構(gòu)、形貌及表面物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:在以上雜化材料中,過(guò)渡金屬取代多酸鹽(K10-nXn+MW11O39)和希夫堿基團(tuán)(C=N雙鍵)的基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變:產(chǎn)物具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu):與母體多酸相比,雜化催化劑的比表面積有

4、了明顯提高;在雜化催化劑中,母體多酸分子與希夫堿修飾的二氧化硅載體通過(guò)金屬與氮原子(M-N)的配位鍵牢固結(jié)合。
　　 以過(guò)氧化氫選擇性氧化苯乙烯合成苯甲醛為模型反應(yīng),系統(tǒng)探究了K10-nXn+MW11O39-Schiff-SBA-15雜化催化劑的催化性能,考察了雜化材料中多酸的組成及擔(dān)載量、過(guò)氧化氫與苯乙烯摩爾比、催化劑的用量、反應(yīng)溫度、溶劑以及反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)催化劑性能的影響,并給予了合理的解釋。最后,評(píng)價(jià)了雜化催化劑的活化和

5、循環(huán)使用。
　　 2.采取瓶中造船技術(shù)(SIB),以有序介孔有機(jī)硅(PMO)為載體、雙核Mn(salen)配合物作為活性物種、通過(guò)苯基三甲氧基硅烷試劑對(duì)PMO孔徑進(jìn)行調(diào)控,成功制備了一系列介孔籠狀結(jié)構(gòu)有機(jī)硅誘捕雙核Mn(salen)雜化催化劑(Mn(salen)/PMO-ph)。同時(shí),還制備了基于單核Mn(salen)的雜化催化劑以及不同結(jié)構(gòu)的氧化硅載體誘捕雙核Mn(salen)雜化催化劑。通過(guò)光譜技術(shù)、電鏡技術(shù)和表面吸附測(cè)試手

6、段對(duì)以上雜化材料的組成和結(jié)構(gòu)、形貌及表面物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征,結(jié)果表明:雜化材料中雙核Mn(salen)配合物的基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變;產(chǎn)物具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu);與均相雙核Mn(salen)配合物相比,雜化催化劑容易分離和回收;在雜化催化劑中,雙核Mn(salen)分子是以非共價(jià)鍵的形式包封在載體的籠狀孔道內(nèi)部,與苯基修飾的PMO載體(PMO-ph)之間不存在任何作用。
　　 以烯烴環(huán)氧化生成烯烴環(huán)氧化物為模型反應(yīng),采用次氯酸鈉