烯烴環(huán)氧化反應(yīng)催化劑固載化方法的研究.pdf

1、本論文就烯烴環(huán)氧化反應(yīng)過程中催化劑的兩種固載化方法進行了探索,分別考察了聚合物固載催化劑和離子液體固載催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。聚合物固載催化劑的方法是根據(jù)“點擊化學(xué)”的策略,以三氮唑為鏈接單元將Salen-Mn催化劑進行聚合；離子液體固載催化劑的方法是將中性錳卟啉催化劑進行離子化改造,并將其“固定”于離子液體反應(yīng)介質(zhì)中。 首先,我們將經(jīng)典的符合“點擊化學(xué)”理念的Huisgen 1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)應(yīng)用于Salen配

2、體的固載上,以2,4-二羥基苯甲醛為起始原料,將其與3-溴丙炔反應(yīng)形成4-炔丙氧基水楊醛,然后通過與1,3-二疊氮丙烷的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)形成雙三氮唑連接的雙水楊醛,隨后雙水楊醛與二胺室溫反應(yīng),得到4種以雜環(huán)三氮唑為連接單元的多聚Salen配體,多聚Salen配體能成功地與醋酸錳配位,最終得到多聚Salen-Mn(Ⅲ)-Cl催化劑。以PhIO為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)為模板,研究了它們的催化活性。我們發(fā)現(xiàn)多聚Salen-Mn(Ⅲ)催

3、化劑可以很好的催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng),催化劑循環(huán)3次以上仍能保證較高的苯乙烯轉(zhuǎn)化率和良好的環(huán)氧苯乙烷選擇性。此外催化劑對其它鏈烯和環(huán)烯有一定的普適性。 其次,在采用離子液體固載錳卟啉催化劑的方法研究過程中,我們合成了酒石酸根為抗衡陰離子的離子型錳卟啉催化劑(C),并用于催化以亞碘酰苯(PhIO)為氧化劑的苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。在離子液體1-丁基吡啶四氟硼酸鹽([Bpyl]BF4)為反應(yīng)介質(zhì),沒有額外過量軸向配體的參與下,離子型錳卟啉催

4、化劑(C)表現(xiàn)出高催化活性和環(huán)氧苯乙烷選擇性。我們認(rèn)為,催化劑(C)活性的提高和穩(wěn)定性的增強源于以下幾方面因素：(1)酒石酸根抗衡陰離子同時起到軸向配體的作用；(2)卟啉環(huán)中位的吡啶季銨陽離子的強吸電子作用,降低了卟啉環(huán)的電子云密度；(3)作為溶劑的離子液體[Bpy]BF4可以有效抑制卟啉環(huán)的π-π聚合作用。該催化體系對于不同的苯乙烯衍生物,同樣表現(xiàn)出了良好的催化活性、環(huán)氧化物選擇性和立體化學(xué)選擇性。 此外C-[Bpy]BF4體