取代甲撐肼基二硫代甲酸酯熱裂解和羰基化合物催化硅氫加成新型催化劑研究.pdf

1、本文對(duì)取代甲撐肼基二硫代甲酸酯類化合物的熱裂解和羰基化合物催化硅氫加成新型催化劑進(jìn)行研究。
　　一、熱裂解是在熱能的作用下，物質(zhì)發(fā)生的化學(xué)降解過程。有機(jī)小分子的熱裂解在有機(jī)反應(yīng)中是研究地較多的一類反應(yīng)，許多有機(jī)小分子在加熱的條件下能熱解消除產(chǎn)生另一種小分子。本文采用氣質(zhì)聯(lián)用儀研究了一系列取代甲撐肼基二硫代甲酸甲酯類化合物的熱裂解反應(yīng)。3-取代甲撐肼基二硫代甲酸甲酯類化合物在氣化室可熱裂解產(chǎn)生芳香腈，甲硫醇和異硫氰酸?？疾炝?-苯基

2、甲撐肼基二硫代甲酸甲酯在不同溫度時(shí)的熱裂解效率，發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)其熱裂解具有重要的影響，該化合物在230℃時(shí)就能基本完全裂解；同時(shí)還考察了含有不同取代基的化合物在210℃下的熱裂解情況，結(jié)果表明含推電子基的化合物比吸電子基化合物在氣化室中裂解得完全，熱穩(wěn)定性更差。3,3-二取代甲撐肼基二硫代甲酸甲酯類化合物在氣化室中也發(fā)生熱裂解，裂解產(chǎn)物為亞胺異硫氰酸酯和甲硫醇兩種化合物。提出了單取代和二取代甲撐肼基二硫代甲酸甲酯類化合物熱裂解的可能機(jī)理。單

3、取代二硫代甲酸甲酯類化合物的氣相熱裂解機(jī)理主要先通過γ-H重排形成六元環(huán)過渡態(tài)和再通過α-H重排形成四元環(huán)過渡態(tài)，得到腈，甲硫醇和異硫氰酸。二取代甲撐肼基二硫代甲酸甲酯類化合物由于沒有γ-H只有α-H，因此只能通過α-H重排形成四元環(huán)過渡態(tài)，得到異硫氰酸酯和甲硫醇產(chǎn)物。
　　二、二級(jí)醇是藥物和高級(jí)材料制造中重要的中間體。硅氫加成是制備二級(jí)醇的重要方法，其具有條件特別溫和、無需耐高壓技術(shù)、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。
　　1.本文首次選

4、用了鹵化鋅作為催化劑，催化酮類化合物的硅氫加成反應(yīng)。①鹵化鋅催化簡(jiǎn)單酮類化合物硅氫加成反應(yīng)水解后得到二級(jí)醇。以10％ ZnI2作為催化劑，三乙氧基氫硅烷為氫源，可以較高的收率得到二級(jí)醇。該催化體系適用酮底物的范圍較廣泛，反應(yīng)條件較溫和，可以在無溶劑和空氣中進(jìn)行，是合成二級(jí)醇的一種有效方法。②鹵化鋅催化α,β-不飽和酮硅氫加成反應(yīng)水解后可得到脫羰基產(chǎn)物。最佳反應(yīng)條件：室溫和無溶劑下，10%ZnCl2作為催化劑，以三甲氧基氫硅烷作為氫源，α

5、,β-不飽和酮化合物發(fā)生還原脫羰反應(yīng)，結(jié)果表明(CH3O)3SiH/ZnCl2是α,β-不飽和酮還原脫羰的有效試劑。
　　2.氮雜環(huán)卡賓的性質(zhì)類似于富電子的膦配體，與金屬-膦配合物相比，金屬-氮雜環(huán)卡賓配合物具有良好的熱穩(wěn)定性、耐水性和耐氧化性等特點(diǎn)，因而在催化領(lǐng)域中受到廣泛關(guān)注。本文首次選用了1-烯丙基3-烷基-咪唑鹽與銅鹽及叔丁醇鉀原位合成銅氮雜環(huán)卡賓絡(luò)合物，
　　并以該絡(luò)合物作為硅氫加成反應(yīng)的催化劑，催化酮類化合物的硅