Meso位四取代卟啉及α位四鹵代酞菁的密度泛函理論研究.pdf

1、卟啉酞菁化合物作為新型的功能材料，由于其具有迷人的、獨特的光學(xué)、電學(xué)、磁性及其它的與其分子內(nèi)部大環(huán)之間π-π相互作用有關(guān)的物理性質(zhì)，因此使得它們在分子電子學(xué)、分子信息存儲和非線形光學(xué)上具有潛在的應(yīng)用價值，在材料科學(xué)領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景。 為了更加深入地理解實驗結(jié)果并對進一步的實驗提供理論指導(dǎo)，我們決定在研究工作中引入量子化學(xué)。在過去的幾年中，我們課題組使用量子化學(xué)計算研究了酞菁、卟啉及其衍生物和類似物的幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)以及紅

2、外光譜(IR)、拉曼光譜(Raman)、X射線電子光譜(XPS)、紫外可見光譜(UV-vis)等性質(zhì)，并獲得了一些有意義的結(jié)果。作為在這方面工作的繼續(xù)，我的研究主要集中在自由卟啉及其金屬配合物以及金屬酞菁的幾何構(gòu)型，電子結(jié)構(gòu)和振動光譜方面的研究。 首先，本論文用密度泛函(DFT)方法對H2TPP、MgTPP、ZnTPP、H2T3PyP、MgT3PyP和ZnT3PyP的優(yōu)化的幾何構(gòu)型、電子構(gòu)型進行了理論研究。比較了Meso 位3-

3、吡啶環(huán)取代苯環(huán)H2TPP、MgTPP和ZnTPP分子的幾何構(gòu)型、分子軌道和原子電荷。根據(jù)我們的計算，H2TPP為D2構(gòu)型，H2T3PyP為C2構(gòu)型，MgTPP和ZnTPP為D4構(gòu)型，MgT3PyP和ZnT3PyP為C4構(gòu)型。通過計算表明3-N原子取代3-C原子導(dǎo)致分子半徑減小，分子中央空穴變大。計算還發(fā)現(xiàn)，分子的軌道能級水平從HOMO-4到LUMO+4都隨著3-N原子的取代而降低，而HOMO和LUMO之間的能隙沒有發(fā)生變化。對這六個分子

4、用密度泛函6-31G(d)基組在B3LYP水平計算了振動光譜，并借助動畫進行了詳細指認。 其次，用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法對HET2PyP、H2T4PyP、MgT2PyP、MgT4PyP、ZnT2PyP和ZnT4PyP的優(yōu)化的幾何構(gòu)型、電子構(gòu)型進行了理論研究。H2TPP，H2T2PyP，H2T3PyP，H2T4PyP,MgTPP,MgT2PyP，MgT3PyP,MgT4PyP,ZnTPP，ZnT2PyP

5、,ZnT3PyP和ZnT4PyP優(yōu)化的幾何構(gòu)型、電子構(gòu)型進行了對比，討論了Meso位吡啶環(huán)上N原子位置對自由卟啉、卟啉鎂和卟啉鋅的幾何構(gòu)型、分子軌道和原子電荷的影響。根據(jù)我們的計算，Meso位吡啶環(huán)取代苯環(huán)使分子明顯減小，分子減小的規(guī)律是隨吡啶環(huán)上N原子遠離中心16元環(huán)，分子的直徑逐漸減小。分子中心空穴隨取代N原子遠離中心N原子而逐漸減小。計算發(fā)現(xiàn)，取代后化合物分子的HOMO和LUMO軌道能級水平都不高于取代前化合物，排序為2-N取代高

6、于3-N取代高于4-N取代。對取代前和取代后分子用密度泛函6-31G(d)基組在B3LYP水平計算了振動光譜，并借助動畫進行了詳細指認和對比。最后，本論文用密度泛函(DFT)方法對α-位四氟取代酞菁鎂的四種同分異構(gòu)體和α-位四氯取代酞菁鎂的四種同分異構(gòu)體的優(yōu)化的幾何構(gòu)型、電子構(gòu)型進行了理論研究。比較了四種同分異構(gòu)體之間的幾何構(gòu)型、分子軌道和原子電荷。根據(jù)我們的計算，α-位四取代MgPcF4和MgPcCl4的四種同分異構(gòu)體分子分別是C4h