環(huán)己烷的硝化和加氫中的催化作用的研究.pdf

1、環(huán)己酮肟是生產(chǎn)具有廣泛用途的ε-己內(nèi)酰胺的中間體。目前工業(yè)上環(huán)己酮肟是采用羥胺法生產(chǎn)，將環(huán)己烷氧化制取環(huán)己酮，然后再與羥胺反應(yīng)制得環(huán)己酮肟，其羥胺需另外還原制備，而且環(huán)己烷在用空氣做氧化劑，鈷鹽催化條件下環(huán)己酮和環(huán)己醇的收率低。因此，尋求新的生產(chǎn)環(huán)己酮肟的工藝路線(xiàn)具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。我們以環(huán)己烷為原料，探索了常壓氣相硝化制備硝基環(huán)己烷，并以Pd/C催化氫化硝基環(huán)己烷合成了環(huán)己酮肟，為相關(guān)的生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步提供了具有一定應(yīng)用價(jià)值的基礎(chǔ)實(shí)

2、驗(yàn)研究。 首先，在本研究中圍繞環(huán)己烷硝化和硝基環(huán)己烷選擇性氫化技術(shù)研究的需要，建立了以鄰氯甲苯為內(nèi)標(biāo)物對(duì)環(huán)己烷硝化產(chǎn)物中的硝基環(huán)己烷和催化氫化反應(yīng)中環(huán)己酮肟進(jìn)行準(zhǔn)確定量的分析方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該方法方便、快捷、準(zhǔn)確度高。測(cè)定了環(huán)己胺、環(huán)己酮肟以及硝基環(huán)己烷在HP-5彈性石英毛細(xì)管柱上色譜過(guò)程的焓、熵和自由能的變化，結(jié)果表明三種物質(zhì)在色譜分配過(guò)程中均為放熱、熵減少和自由能減少的過(guò)程。 其次，探索了環(huán)己烷與NO<,2>進(jìn)行非

3、催化氣相硝化反應(yīng)合成硝基環(huán)己烷。結(jié)果表明在非催化條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度為240℃，硝基環(huán)己烷的選擇性可達(dá)89.31％。在此研究的基礎(chǔ)上，我們探索了不同的分子篩催化環(huán)己烷硝化的反應(yīng)性能。結(jié)果表明，分子篩對(duì)環(huán)己烷的硝化均有一定的催化活性，其中以β-沸石的催化性能最佳，當(dāng)反應(yīng)溫度為320℃，環(huán)己烷與NO<,2>摩爾比1.0，空速7.75 h<'-1>時(shí)，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)15.66％，硝基環(huán)己烷選擇性最高達(dá)92.52％。最后，以硝基環(huán)己烷為原料，探

4、索了以CuCl<,2>、CuCl、CuBr<,2>、CuBr等為催化劑對(duì)硝基環(huán)己烷氫化的影響，發(fā)現(xiàn)CuCl<,2>的催化活性及環(huán)己酮肟的選擇性較好；并對(duì)以CuCl<,2>為催化劑，乙二胺作溶劑的氫化體系中的反應(yīng)歷程做了初步探索。在此研究的基礎(chǔ)上以Pd/C為催化劑，考察了不同反應(yīng)條件下的硝基環(huán)己烷氫化反應(yīng)，結(jié)果表明當(dāng)以乙二胺為溶劑，反應(yīng)溫度為95℃時(shí)，反應(yīng)6 h后硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)100％，環(huán)己酮肟的選擇性達(dá)84.20％。考察了溶劑中的