微小結構差異分子溶液的熱力學研究.pdf

1、通過測量和計算溶液的熱力學性質，可充分了解溶液分子間相互作用的微觀機理，從而為溶液體系中的反應、物質制備及分離過程等方面的應用提供理論指導。因此，溶液的熱力學性質的研究具有重要的理論意義。
　　 對于具有微小結構差異的分子所組成溶液的熱力學性質的研究，還很少有報道。為了考察二元混合溶液體系兩組份分子間微小結構差異對其熱力學性質的影響，本文采用微量熱量法測量了在298.15 K時一系列結構異構體及手性異構體所構成二元溶液的超額焓，

2、結合計算化學，研究了分子結構及分子間相互作用對其熱力學性質的影響規(guī)律。
　　 具體研究內容及結果如下：
　　 (一)對一系列具有兩個取代基團的鄰、間、對位苯異構體物質，在298.15 K及常壓下，用微量熱量儀測量了各鄰位與間位(o+m)、鄰位與對位(o+p)、間位與對位(m+p))混合二元系的超額焓HE。苯環(huán)上的取代基包括-CH3、-C2H5、-CH3O、-F、-Cl、-Br、-I、-NH2、-CN、-NO2和-CH2C

3、N。兩個取代基中的一個為-F的異構體物質稱為F組(8種)；兩個取代基種的一個為的異構體物質稱為A組(10種)。
　　 探討了各取代基的Hammett常數(shù)與對應的二元系超額焓之間的關聯(lián)。發(fā)現(xiàn)對于間位與對位二元系，包括A組異構體中的(m+p)-氟甲苯/氯甲苯/溴甲苯/碘甲苯、及F組異構體中的(m+p)-二氟苯/氟氯苯/氟溴苯/碘氟苯等二元系的等摩爾分數(shù)時超額焓HE0.5與間位及對位的取代基的Hammett常數(shù)σm、σp之間可用方程H

4、E0.5=α0+α1σm+α2σp描述，誤差較小。
　　 使用量子計算方法(MP2/6-311G++(d，p))計算了各鄰、間、對-結構異構體的偶極矩(μ)、四極矩(Q)、極化率(α)、分子比表面積(As)和分子體積(V)等物理化學性質、及各二元系雙分子間相互作用能(intermolecularenergy，IE)，考察了兩組份分子的偶極矩差及IE對各二元系超額焓的影響，結果表明：兩組份偶極矩差越大，二元系超額焓越大。A組二元系

5、兩組份偶極矩差較小，F(xiàn)組較大，A組物質二元系比F組二元系更穩(wěn)定；A組異構體二元系的超額焓隨IE的變化不大，但隨著IE的增加，F(xiàn)組(o+m)-二元系的超額焓增大，(o+p)、(m+p)-二元系的超額焓減??；分子間相互作用能對含有烷基的異構體二元系超額焓影響較小，而對含氟基的異構體二元系超額焓影響較大。
　　 在量子化學的基礎上，考察了偶極-偶極、偶極-誘導偶極、偶極-四極子、四極子-四極子等相互作用能對二元系超額焓的影響。結果表明

6、，對F組二元系超額焓的影響主要來自不同的偶極-偶極、偶極-誘導偶極、偶極-四極子和四極子-四極子等相互作用，而對A組二元系超額焓的影響主要來自不同結構的(o+m)、(o+p)、(m+p)混合。
　　 (二)在298.15 K及常壓下，用微量熱量儀測量了鄰-二甲苯+鄰-異構體(12組)二元系的超額焓。結果發(fā)現(xiàn)，隨著鄰-異構體偶極矩的增大，(鄰-二甲苯+鄰-異構體)二元系超額焓值減少，混合體系更穩(wěn)定。計算了各(鄰-二甲苯+鄰-異構體

7、)二元系中相同分子間及不同分子間的Keesom-Debye-London相互作用能，并與各組分無限稀釋時的偏摩爾過量焓H∞inf進行關聯(lián)。分子偶極矩的增大，能夠很明顯的增大分子間的相互作用能。當鄰-異構體苯環(huán)上含有一個甲基和-C2H5或-CH3O/-F/-Cl/-Br/-I基團時，H∞inf隨著總相互作用能Etotal的增加而迅速減少；當鄰-異構體苯環(huán)上含有一個氟基和-Cl、-Br、-I時，H∞inf隨Etotal的增加緩慢減少，其他含

8、有基團：-CH2CN、-CN、-NH2的二元系，關聯(lián)中并沒有體現(xiàn)出一致性。
　　 通過UNIFAC(Dortmund)模型、COSMO-RS模型和正規(guī)溶液理論預測了各(o-二甲苯+o-異構體)二元系的超額焓，與實驗結果進行對比分析，相比之下，COSMO-RS模型計算結果相對接近實驗結果。
　　 (三)在298.15 K及常壓下，用微量熱量儀測量了(R+S)-葑酮二元系、及(R+S)-葑酮的乙醇/苯/環(huán)己烷等溶液假二元系的

9、超額焓，考察了手性葑酮分子之間、不同溶劑對葑酮手性分子間相互作用的影響。并對(R+S)-葑酮不同溶液假二元系的超額焓與(R+S)-檸檬烯不同溶液假二元系超額焓進行對比分析。
　　 在298.15 K及常壓下，用微量熱量儀測量了(S-葑酮+乙醇/苯/環(huán)己烷/四氯化碳)二元系的超額混合焓，考察了溶劑和葑酮之間的相互作用。通過UNIFAC(Dortmund)模型、COSMO-RS模型和正規(guī)溶液理論對各二元系的超額焓進行預測，預測結果與