混合溶劑中電解質活度系數(shù)的測定.pdf

1、溶液熱力學是物理化學研究的重要組成部分，是其它化學、生物等學科領域發(fā)展的有力工具，為新興理論、技術的出現(xiàn)、發(fā)展奠定了牢固的基礎。二十一世紀，生存環(huán)境的友好與否成為全世界人們所共同關心的問題?；瘜W及化學工程的發(fā)展必須走“綠色化學”和“綠色工藝”的道路。溶液化學的研究將為諸如超臨界萃取、膜分離、常溫離子液體等“綠色化學”和“綠色工藝”的發(fā)展奠定理論基礎。 電解質在混合溶劑中平均活度系數(shù)的測定對統(tǒng)計力學模型的檢驗、溶質和溶劑各組分之間

2、活度系數(shù)的相互推算、鹽對溶劑相對揮發(fā)度的影響均具有重要的理論和實際意義。應用電動勢法可在較寬的溫度范圍內準確的測定電池的電動勢，進而獲得溶液的一系列熱力學性質。電動勢法利用電極探針直接得到溶液的電極電勢，無論在單一電解質還是在多組分電解質溶液及平衡常數(shù)方面均得到廣泛應用。運用電動勢法測定不同電解質濃度或不同溶劑條件下電池的電動勢，根據(jù)Nemst方程和有關溶液理論求得相應的熱力學數(shù)據(jù)。電動勢法已經成為研究溶液熱力學性質的一個重要手段，為廣

3、大的溶液化學家所采用。 本文應用經典的電動勢方法，采用兩個離子選擇性電極組成無液體接界的電池K-ISE|KI(m)，H<,2>O(100-Y)，CH<,3>OH(Y)|I-ISE測定了KI在甲醇含量為0﹪、20﹪、40﹪、60﹪、80﹪的甲醇．水混合溶劑中的電動勢，用擴展的Debye-Hückel方程、冪級數(shù)展開式及Pitzer方程關聯(lián)不同溶劑組成下電動勢的實驗值，得到電池的標準電動勢E°和KI在混合溶劑中的活度系數(shù)。結果表明，

4、在一定的溶劑比下，KI的平均活度系數(shù)先隨它的濃度增加而下降，經過一個最低點后上升；或者隨濃度增加而單調遞減。當KI濃度固定時，它的平均活度系數(shù)隨溶劑中甲醇含量的增加而下降，表明KI在甲醇中有微弱的締合。 最近孫仁義等提出了雙液比固定條件下含鹽體系氣液平衡數(shù)據(jù)熱力學一致性的雙標準檢驗法，給出了雙液比固定條件下鹽對氣液平衡影響的熱力學方程，其中含有鹽在混合溶劑中活度系數(shù)的積分項。此法不僅對保證氣液平衡數(shù)據(jù)的質量有重要作用，而且為獲得

5、鹽在混合溶劑中的活度系數(shù)增加了一種實驗手段。氣液平衡法的顯著優(yōu)點是不僅適用于水溶液，而且很容易推廣到非水混合溶劑，彌補了電動勢法主要適用于水溶液的缺陷，對獲得非水體系的熱力學性質有重要的意義。鹽對氣液平衡影響的本質是對液相組分活度系數(shù)的影響，由于在Gibbs-Duhem方程基礎上液相各組分活度系數(shù)間可以相互推算，因此電解質的平均活度系數(shù)可以從含鹽體系氣液平衡數(shù)據(jù)得到推算。這是氣液平衡法測定電解質在混合溶劑中活度系數(shù)的理論依據(jù)，因此這種方

6、法也可以推廣到其它含鹽混合溶劑體系中電解質活度系數(shù)的測定。 本課題采用經改進的Othmer平衡釜，測定了甲醇-苯-NaI體系常壓下甲醇摩爾分數(shù)含量分別為0.9738、0.9513、0.9230、0.8942、0.8798、0.8341的氣液平衡數(shù)據(jù)，采用雙標準檢驗法對數(shù)據(jù)進行檢驗，檢驗結果全部合格。用冪級數(shù)展開式、Pitzer方程關聯(lián)不同溶劑組成下的氣液平衡數(shù)據(jù)，從而獲得在雙液比固定條件下鹽在非水混合體系中的活度系數(shù)。計算結果表