負(fù)離子自由基發(fā)射功能材料在苯酚合成及乙醇水蒸氣重整制氫上的應(yīng)用.pdf

1、v 苯酚是重要的基本有機(jī)原料之一，直接將苯羥基化制備苯酚的一步反應(yīng)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用一直引起了人們的廣泛重視。本論文利用氧負(fù)離子自由基(O<'->)強(qiáng)氧化性和反應(yīng)性的特點(diǎn)，結(jié)合我們自主開發(fā)的C12A7-O<'->氧負(fù)離子儲(chǔ)存一發(fā)射材料，研發(fā)了用氧負(fù)離子直接將苯羥基化，從而實(shí)現(xiàn)高效、無污染的一步合成苯酚的新技術(shù)；同時(shí)從宏觀和微觀(分子水平上)兩方面，研究了氧負(fù)離子誘導(dǎo)的苯酚合成基本規(guī)律和機(jī)理。本論文的研究對(duì)于促進(jìn)我國(guó)綠色化工合成具有重要的意

2、義。 目前，液體燃料重整是一種較好的制氫方式，乙醇作為重整制氫的液體燃料有可再生，無毒，不含易使燃料電池鉑電極中毒的硫等優(yōu)點(diǎn)，是非常適合的環(huán)保型重整制氫燃料。本論文利用自主合成的C12A7-O<'->/K催化劑，對(duì)乙醇水蒸氣重整制氫進(jìn)行了研究，對(duì)影響乙醇水蒸氣重整的因素(溫度，S/C，接觸時(shí)問等)進(jìn)行了詳細(xì)的考察，獲得了較高的乙醇轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。與傳統(tǒng)的鎳基催化劑相比，C12A7-O/K催化劑具有長(zhǎng)壽命，低成本，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)

3、，具有較高的實(shí)用價(jià)值。 本論文工作的重點(diǎn)是在不同反應(yīng)條件下，對(duì)兩個(gè)反應(yīng)體系反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性進(jìn)行了初步研究。此外，對(duì)C12A7-O<'->催化劑及其改性材料的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了考察。主要的研究?jī)?nèi)容與結(jié)果如下： 1．C12A7-O<'->催化劑及其一步法合成苯酚的研究 1)催化劑的制備與表征：采用機(jī)械混合后高溫焙燒的方法，合成了C12A7-O<'->催化劑；利用X射線電子衍射(XRD)，傅立葉紅外(FT-I

4、R)，電子順磁共振(EPR)等手段，對(duì)C12A7-O<'->材料的結(jié)構(gòu)特征、表面及內(nèi)部物種進(jìn)行了考察。 2)C12A7-O<'->催化劑的一步法合成苯酚：以[Ca<,24>Al<,28>O<,64>]<'4+>·4O<'->(C12A7-O<'->)為催化劑，在流動(dòng)反應(yīng)器中研究了一步法苯羥基化合成苯酚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及苯酚的選擇性。苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度增加而增加，苯酚的選擇性則與反應(yīng)溫度及反應(yīng)物的組成有關(guān)。結(jié)果表明，在565℃，C

5、<,6>H<,6>：O<,2>：H<,2>O=2：1：4．8時(shí)，這種一步法過程合成的苯酚選擇性可達(dá)到90％，苯的轉(zhuǎn)化率為34％。經(jīng)過1000分鐘的反應(yīng)后，在催化劑表面上基本觀察不到有積碳的形成。C12A7-O<'->的電正性骨架結(jié)構(gòu)在反應(yīng)前后沒有發(fā)生任何變化，樣品內(nèi)部的部分O<'->和O<,2><'->離子在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為OH<'->離子。O<'->與苯和水反應(yīng)形成OH<'->離子吸附在催化劑表面。氣相中的OH<'->和C<,6>H<,5

6、>OH<'->則是由O<'->與苯反應(yīng)后在催化劑表面形成后又脫附到氣相中。因此，我們認(rèn)為是O一自由基離子做為一個(gè)活性物種通過脫氫反應(yīng)引發(fā)了苯的轉(zhuǎn)化過程。之后，苯基自由基C<,6>H<,5>和OH<'->離子反應(yīng)得到中間負(fù)離子C<,6>H<,5>OH<'->，C<,6>H<,5>OH<'->通過脫附電子得到最終產(chǎn)物苯酚。 2.C12A7-o<'->/K催化劑及其在乙醇重整制氫上的研究 1)C12A7-O<'->/x﹪K系列

7、催化劑的篩選：通過比較在相同實(shí)驗(yàn)條件下，不同催化劑所得的氫氣產(chǎn)率以及乙醇的轉(zhuǎn)化率，C12A7-O<'->/27.3％K在C12A7-O<'->/x％K系列催化劑中具有最好的乙醇水蒸氣重整的活性。 2)C12A7-O<'->/27.3％K催化劑的乙醇水蒸氣重整：以C12A7-O<'->/27.3％K為催化劑，在流動(dòng)反應(yīng)器中研究了乙醇水蒸氣重整反應(yīng)中乙醇的轉(zhuǎn)化率以及氫氣的產(chǎn)率。利用比表面(S/C)，二氧化碳程序升溫脫附(CO<,2>

8、-FPD)，X射線衍射(XRD)，傅立葉紅外(FT-IR)，X射線電子能譜(XPS)等多種手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)及表面物種進(jìn)行了考察。研究結(jié)果表明，C12A7-O<'->/27.3％K催化劑對(duì)于乙醇水蒸氣重整反應(yīng)具有較高的活性和較長(zhǎng)的穩(wěn)定性。乙醇的轉(zhuǎn)化率和氫氣的產(chǎn)率主要取決于反應(yīng)溫度，S/C，接觸時(shí)間以及催化劑中鉀的含量。即使在S/C為計(jì)量比時(shí)催化劑表面基本觀察不到積碳的形成。根據(jù)表征結(jié)果，C12A7-O<'->/27.3％K催化劑中的活性