特殊液態(tài)介質(zhì)中溶劑化電子狀態(tài)及演化機(jī)制的從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬研究.pdf

1、在眾多物理化學(xué)過(guò)程和生命科學(xué)的基本現(xiàn)象研究中都涉及電荷轉(zhuǎn)移問(wèn)題，過(guò)剩電子加入不同媒介形成的溶劑化電子作為特殊的電負(fù)性中間體，因其特殊的反應(yīng)活性和強(qiáng)還原性，而成為自由基反應(yīng)、極化子、輻射化學(xué)等涉及電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相關(guān)研究的焦點(diǎn)。大量的實(shí)驗(yàn)和理論工作者就溶劑化電子的特殊形態(tài)、平衡結(jié)構(gòu)、以及相關(guān)光譜現(xiàn)象等方面做了大量研究。但在各類(lèi)介質(zhì)中溶劑化電子的動(dòng)態(tài)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征以及潛在的應(yīng)用前景都還未得到全部闡明。結(jié)合當(dāng)今世界廣為倡導(dǎo)的綠色化學(xué)主題，主要運(yùn)

2、用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬方法并結(jié)合密度泛函理論計(jì)算，研究了過(guò)剩電子在兩類(lèi)環(huán)境友好的特殊液態(tài)介質(zhì)：室溫離子液體和超臨界二氧化碳中的特殊溶劑化電子態(tài)及動(dòng)力學(xué)演化行為特征。兩類(lèi)特殊液態(tài)介質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征勢(shì)必導(dǎo)致它們?cè)谡{(diào)控電荷轉(zhuǎn)移方面有別于傳統(tǒng)分子溶劑和固態(tài)介質(zhì)的獨(dú)特表現(xiàn)，是受到特別關(guān)注的問(wèn)題。本文中涉及的一系列工作即圍繞這一主題展開(kāi)，并取得了有意義的研究成果，主要成果及創(chuàng)新簡(jiǎn)述如下：
　　 (1)咪唑型離子液體中溶劑化電子動(dòng)力學(xué)行為研究利用

3、從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法研究了新型媒介室溫離子液體中過(guò)剩電子的溶劑化行為。模擬結(jié)果顯示過(guò)剩電子在[dmim]+Cl-中發(fā)生溶劑化時(shí)出現(xiàn)存在時(shí)間較長(zhǎng)的離域電子態(tài)和兩種壽命較短的定域電子態(tài)，一種是電子主要被一個(gè)陽(yáng)離子捕獲的“寄存態(tài)”；另一種是被兩個(gè)陽(yáng)離子共同捕獲的溶劑化態(tài)，當(dāng)體系中出現(xiàn)兩相鄰的陽(yáng)離子近似相互平行的結(jié)構(gòu)時(shí)傾向于形成溶劑化電子態(tài)。過(guò)剩電子注入離子液體后會(huì)占據(jù)陽(yáng)離子上能級(jí)極低的π*反鍵軌道，但由于陽(yáng)離子環(huán)的芳香穩(wěn)定性要求阻礙過(guò)剩電子聚

4、集于陽(yáng)離子上，過(guò)剩電子并不能與某特定的陽(yáng)離子穩(wěn)定地結(jié)合，而將在相鄰陽(yáng)離子以及Cl陰離子的協(xié)同作用下發(fā)生轉(zhuǎn)移。定域電子態(tài)的持續(xù)時(shí)間僅10-20fs，比水合電子的壽命(50-90fs)還要短。陽(yáng)離子環(huán)電負(fù)性的增加阻礙環(huán)周?chē)腃-H單元成為氫鍵供體。過(guò)剩電子與陰離子之間存在競(jìng)爭(zhēng)作用。而從某一時(shí)刻的定域態(tài)演化到下一個(gè)定域態(tài)所需時(shí)間約100-200fs，甚至更久。這期間電子態(tài)呈彌散態(tài)，所以在整體上，過(guò)剩電子在離子液體中主要呈彌散電子態(tài)分布。由于中

5、性體系的最低未占據(jù)空軌道及其以上若干空軌道集合是由其內(nèi)部陽(yáng)離子的π*反鍵軌道線性組合而成的，這些空軌道能級(jí)差極小，有利于空帶能級(jí)結(jié)構(gòu)重組。而離子液體內(nèi)部結(jié)構(gòu)漲落足以改變體系空帶能級(jí)結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致不同電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)化及電荷遷移的發(fā)生。所以，雖然在數(shù)皮秒內(nèi)并沒(méi)有觀察到明顯的溶劑重組現(xiàn)象，但所進(jìn)行的從頭算動(dòng)力學(xué)模擬已為研究超快的電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象提供了有價(jià)值的理論依據(jù)。另外，靜態(tài)密度泛函理論計(jì)算得體系對(duì)過(guò)剩電子的垂直離解能僅約0.2eV，也說(shuō)明過(guò)剩電子

6、在離子液體中處于一種類(lèi)自由電子的狀態(tài)，極易發(fā)生遷移。這一結(jié)論與已報(bào)道的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果相吻合。本工作所得模擬結(jié)果為在化學(xué)物理過(guò)程中有重要應(yīng)用價(jià)值的新型媒介室溫離子液體中的溶劑化電子動(dòng)力學(xué)研究提供重要理論依據(jù)，有利于進(jìn)一步理解離子液體為媒介的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。
　　 (2)吡啶型室溫離子液體中溶劑化電子的狀態(tài)及演化機(jī)制運(yùn)用從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬以及量子化學(xué)計(jì)算方法通過(guò)對(duì)過(guò)剩電子在離子液體氯化1-甲基吡啶鹽中的結(jié)構(gòu)和電子特性的研究來(lái)揭示過(guò)剩電

7、子在這種離子液體中的溶劑化電子態(tài)和電荷傳輸性質(zhì)。模擬計(jì)算結(jié)果顯示與咪唑型離子液體中的情況相類(lèi)似，過(guò)剩電子占據(jù)吡啶陽(yáng)離子π*反鍵軌道，相應(yīng)的電子態(tài)隨動(dòng)力學(xué)演化時(shí)間表現(xiàn)出聚集-彌散交替出現(xiàn)的特性。中性體系最低未占據(jù)軌道由陽(yáng)離子π*反鍵軌道線性組合而成，加入過(guò)剩電子后對(duì)原先LUMO軌道有貢獻(xiàn)的總的陽(yáng)離子數(shù)目決定了電子態(tài)的聚集或彌散程度。出現(xiàn)聚集態(tài)時(shí)體系原先的LUMO軌道往往只有一兩個(gè)陽(yáng)離子π*軌道組成，而在彌散態(tài)出現(xiàn)時(shí)，幾乎所有的陽(yáng)離子π*軌

8、道都參與組成體系的LUMO。于是在眾多陽(yáng)離子上都會(huì)聚集少量的負(fù)電荷。不同電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)變也與咪唑型離子液體相似而受控于體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)漲落引起空帶的軌道能級(jí)組成變化，進(jìn)而導(dǎo)致電子遷移的發(fā)生。當(dāng)形成定域態(tài)時(shí)吡啶型離子液體的LUMO軌道占據(jù)數(shù)要比咪唑型離子液體的小。即只有約50％的過(guò)剩電子聚集在LUMO軌道上，而剩下的部分會(huì)彌散分布于能級(jí)更高的軌道上，而這些軌道也是由陽(yáng)離子π*軌道組成的。而在咪唑型離子液體中LUMO軌道的占據(jù)數(shù)可達(dá)到70％。且

9、與咪唑型離子液體相比，吡啶型離子液體中價(jià)帶與導(dǎo)帶間的能隙更小僅1.3eV僅為咪唑型的一半、空帶組成也更密集，這就大大降低了電荷遷移的壁壘，所以更有利于不同電子態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。過(guò)剩電子在吡啶型離子液體中出現(xiàn)的定域電子態(tài)僅可持續(xù)10fs比咪唑型離子液體中的要短。且縱觀整個(gè)動(dòng)力學(xué)軌跡離域態(tài)仍在時(shí)間上占主導(dǎo)。另外，為檢查尺寸效應(yīng)對(duì)模擬結(jié)果的影響，特構(gòu)建較大體系做從頭算模擬與較小體系模擬所得結(jié)果一致說(shuō)明尺寸效應(yīng)對(duì)體相離子液體內(nèi)部結(jié)構(gòu)特別是局部結(jié)構(gòu)特

10、征影響很小，這與之前關(guān)于咪唑型離子液體的研究中所得結(jié)論以及其他課題組關(guān)于基于DFT理論的分子動(dòng)力學(xué)模擬離子液體系的研究工作所得結(jié)果相吻合。所有這些現(xiàn)象的出現(xiàn)都?xì)w因于離子液體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性，對(duì)其特性的研究還可以用來(lái)闡明吡啶型離子液體和咪唑型離子液體中電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的共同點(diǎn)和不同之處。
　　 (3)吡啶型室溫離子液體中溶劑化雙電子現(xiàn)象運(yùn)用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了氯化1-甲基吡啶離子液體中溶劑化雙電子的存在形態(tài)及動(dòng)力學(xué)行為特征。

11、研究結(jié)果顯示雙電子與單電子一樣，占據(jù)陽(yáng)離子π*反鍵軌道。對(duì)于單個(gè)陽(yáng)離子而言，與單個(gè)過(guò)剩電子的結(jié)合力遠(yuǎn)大于后續(xù)電子，陽(yáng)離子環(huán)會(huì)因結(jié)合雙電子而產(chǎn)生很大程度的彎曲形變，從而極大地破壞其芳香性。所以，體相離子液體中，周?chē)衅渌拎り?yáng)離子存在時(shí)，過(guò)剩電子會(huì)擴(kuò)大其分布范圍。以盡量減小負(fù)電荷在單個(gè)陽(yáng)離子上的聚集程度。單重態(tài)和三重態(tài)的溶劑化雙電子都會(huì)像單個(gè)過(guò)剩電子在離子液體中的動(dòng)力學(xué)演化行為一樣，對(duì)應(yīng)電子態(tài)表現(xiàn)出交替出現(xiàn)定域和彌散態(tài)的特點(diǎn)。不同的是，當(dāng)

12、雙電子以單重態(tài)形式加入離子液體進(jìn)行從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)，兩自旋反平行的過(guò)剩電子所占據(jù)空間軌道分布會(huì)隨動(dòng)力學(xué)時(shí)間演化而發(fā)生分離，具體反映在軌道分布形態(tài)上會(huì)形成兩個(gè)不獨(dú)立的溶劑化單電子。有部分陽(yáng)離子環(huán)上π*反鍵軌道同時(shí)參與構(gòu)成兩個(gè)單占據(jù)軌道。溶劑化電子從一個(gè)定域態(tài)到下一個(gè)定域態(tài)轉(zhuǎn)化所經(jīng)歷的時(shí)間約100-200fs，與單個(gè)溶劑化電子演化時(shí)間基本相同。而三重態(tài)的溶劑化雙電子行為更接近于兩個(gè)獨(dú)立共存的溶劑化單電子，兩電子分別被不同的陽(yáng)離子捕獲，

13、兩過(guò)剩電子之間的排斥作用導(dǎo)致其分別占據(jù)不同的陽(yáng)離子π*反鍵軌道，并在彌散過(guò)程中相互制約。依托不同的陽(yáng)離子，各自為營(yíng)，在不同的較小范圍內(nèi)定域或彌散分布。與單重態(tài)溶劑化雙電子相比，三重態(tài)雙電子在動(dòng)力學(xué)過(guò)程中出現(xiàn)的定域態(tài)持續(xù)時(shí)間略長(zhǎng)。該研究為更全面的認(rèn)識(shí)離子液體中溶劑化電子的特殊行為提供有價(jià)值的信息。
　　 (4)超臨界二氧化碳中溶劑化電子的類(lèi)呼吸行為及電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理運(yùn)用從頭算分子動(dòng)力學(xué)方法結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算研究過(guò)剩電子在超臨界二氧化碳中

14、的溶劑化過(guò)程中動(dòng)力學(xué)演化行為及相應(yīng)電子態(tài)和電荷遷移特征。結(jié)果表明過(guò)剩電子在均相超臨界二氧化碳流體中被捕獲時(shí)交替出現(xiàn)彌散和定域電子態(tài)。其不同于水、離子液體、及固態(tài)介質(zhì)中溶劑化電子特征的較突出表現(xiàn)是，過(guò)剩電子的類(lèi)呼吸行為以及核變遷電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。彌散的過(guò)剩電子可以向一個(gè)彎曲形變較大的分子聚集形成溶劑化電子結(jié)構(gòu)的核心，而周?chē)鶦O2分子通過(guò)溶劑化作用與其一同構(gòu)成籠狀結(jié)構(gòu)來(lái)束縛電子，即相應(yīng)出現(xiàn)溶劑化定域電子態(tài)。這種定域電子態(tài)不穩(wěn)定，過(guò)剩電子會(huì)隨核心

15、分子彎曲振動(dòng)過(guò)程中∠OCO角度值的增大迅速散布到多個(gè)分子上，形成彌散電子態(tài)。電子態(tài)定域彌散轉(zhuǎn)變周期約為40fs。過(guò)剩電子的周期性類(lèi)呼吸行為可反復(fù)進(jìn)行并能以同一CO2分子為核心持續(xù)長(zhǎng)達(dá)1-3ps。之后，可能會(huì)有新的CO2分子來(lái)充當(dāng)溶劑化結(jié)構(gòu)的核心開(kāi)始新的一段演化過(guò)程。電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程也就在核心分子變遷時(shí)完成。而導(dǎo)致這些特殊現(xiàn)象發(fā)生的主導(dǎo)因素是CO2分子的彎曲運(yùn)動(dòng)，而體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)漲落也起到重要的輔助調(diào)控作用。
　　 綜上，主要運(yùn)用從頭算