給電子體化合物核磁、紅外光譜的理論計(jì)算.pdf

1、給電子體對(duì)催化劑的活性和立體選擇性，對(duì)烯烴聚合行為及產(chǎn)品聚合性能都有很大影響。給電子體結(jié)構(gòu)的確定，是TiCl4/MgCl2-AlEt3催化劑體系的設(shè)計(jì)和給電子體合成的基礎(chǔ)，對(duì)催化劑的催化機(jī)理研究也有著重要的作用。 本文通過(guò)設(shè)置適當(dāng)?shù)逆I長(zhǎng)、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建二環(huán)己基二甲氧基硅、二環(huán)戊基二甲氧基硅、二異丁基二甲氧基硅、二仲丁基二甲氧基硅、二異丙基二甲氧基硅、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅及二(2-呋喃甲酸)-2,4-

2、戊二醇酯、二(2-噻吩甲酸)-2,4-戊二醇酯等的立體化學(xué)模型。應(yīng)用Gaussian03量化軟件中的密度泛函(DFT)B3LYP方法在不同基組水平下計(jì)算二烷基二甲氧基硅的紅外光譜和核磁共振光譜以及二(雜環(huán)甲酸)-2,4-戊二醇酯、二(烷基苯甲酸)-2,4-戊二醇酯的核磁共振光譜，通過(guò)理論計(jì)算得出如下結(jié)論： (1)應(yīng)用密度泛函B3LYP方法在3-21g、6-31g、6-31g(d)不同基組水平下優(yōu)化二烷基二甲氧基硅系列化合物的結(jié)構(gòu)

3、并計(jì)算其IR光譜，計(jì)算得到的紅外光譜與實(shí)測(cè)譜圖符合的很好，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值誤差小于9.41﹪；GIAO方法計(jì)算二烷基二甲氧基硅和二芳酸-2,4-戊二醇酯的1H-NMR化學(xué)位移，在化學(xué)位移計(jì)算時(shí)采用的基組精度越高，得到的結(jié)果越接近實(shí)驗(yàn)值；計(jì)算與實(shí)驗(yàn)值誤差小于0.4。 (2)借助理論計(jì)算合理地解析了化合物的實(shí)驗(yàn)1H-NMR譜圖。優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)表明實(shí)驗(yàn)合成的二環(huán)己基二甲氧基硅、二環(huán)戊基二甲氧基硅、二異丙基二甲氧基硅分子具有C2v對(duì)

4、稱性，其它二烷基二甲氧基硅化合物具有Cs對(duì)稱性；文獻(xiàn)報(bào)道戊二醇酯的外消旋體與內(nèi)銷旋體比例為1：0.8，實(shí)驗(yàn)譜圖中化學(xué)位移在2.0附近的三組峰的面積比為1.0：1.6：1.0，第一、三組面積之和與第二組面積比也為1：0.8，通過(guò)理論計(jì)算確定三組峰分別對(duì)應(yīng)于合成戊二醇酯的(R,R)，(R,S)，(S，S)三種構(gòu)型異構(gòu)體中戊二醇的亞甲基(-CH2-)質(zhì)子的峰。(3)在130℃下的實(shí)測(cè)核磁譜圖證明二環(huán)戊基二甲氧基硅中的環(huán)戊基環(huán)不發(fā)生翻轉(zhuǎn)，二環(huán)己