給電子體化合物核磁、紅外光譜的理論計算.pdf

1、給電子體對催化劑的活性和立體選擇性，對烯烴聚合行為及產(chǎn)品聚合性能都有很大影響。給電子體結(jié)構(gòu)的確定，是TiCl4/MgCl2-AlEt3催化劑體系的設(shè)計和給電子體合成的基礎(chǔ)，對催化劑的催化機(jī)理研究也有著重要的作用。 本文通過設(shè)置適當(dāng)?shù)逆I長、鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建二環(huán)己基二甲氧基硅、二環(huán)戊基二甲氧基硅、二異丁基二甲氧基硅、二仲丁基二甲氧基硅、二異丙基二甲氧基硅、環(huán)己基異丙基二甲氧基硅、環(huán)戊基異丙基二甲氧基硅及二(2-呋喃甲酸)-2,4-

2、戊二醇酯、二(2-噻吩甲酸)-2,4-戊二醇酯等的立體化學(xué)模型。應(yīng)用Gaussian03量化軟件中的密度泛函(DFT)B3LYP方法在不同基組水平下計算二烷基二甲氧基硅的紅外光譜和核磁共振光譜以及二(雜環(huán)甲酸)-2,4-戊二醇酯、二(烷基苯甲酸)-2,4-戊二醇酯的核磁共振光譜，通過理論計算得出如下結(jié)論： (1)應(yīng)用密度泛函B3LYP方法在3-21g、6-31g、6-31g(d)不同基組水平下優(yōu)化二烷基二甲氧基硅系列化合物的結(jié)構(gòu)

3、并計算其IR光譜，計算得到的紅外光譜與實測譜圖符合的很好，理論計算與實驗測定值誤差小于9.41﹪；GIAO方法計算二烷基二甲氧基硅和二芳酸-2,4-戊二醇酯的1H-NMR化學(xué)位移，在化學(xué)位移計算時采用的基組精度越高，得到的結(jié)果越接近實驗值；計算與實驗值誤差小于0.4。 (2)借助理論計算合理地解析了化合物的實驗1H-NMR譜圖。優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)表明實驗合成的二環(huán)己基二甲氧基硅、二環(huán)戊基二甲氧基硅、二異丙基二甲氧基硅分子具有C2v對

4、稱性，其它二烷基二甲氧基硅化合物具有Cs對稱性；文獻(xiàn)報道戊二醇酯的外消旋體與內(nèi)銷旋體比例為1：0.8，實驗譜圖中化學(xué)位移在2.0附近的三組峰的面積比為1.0：1.6：1.0，第一、三組面積之和與第二組面積比也為1：0.8，通過理論計算確定三組峰分別對應(yīng)于合成戊二醇酯的(R,R)，(R,S)，(S，S)三種構(gòu)型異構(gòu)體中戊二醇的亞甲基(-CH2-)質(zhì)子的峰。(3)在130℃下的實測核磁譜圖證明二環(huán)戊基二甲氧基硅中的環(huán)戊基環(huán)不發(fā)生翻轉(zhuǎn)，二環(huán)己