維生素K類化合物氧化還原機理的研究--現(xiàn)場紅外光譜電化學法.pdf

1、維生素K也稱凝血維生素，是肝臟內合成凝血蛋白必不可少的物質，具有重要的生理功能。事實上，維生素K均為2-甲基萘醌的衍生物，2-甲基萘醌也稱維生素K3，2-甲基萘醌(MQ)和維生素K1(VK1)均具有促凝血功能，可以用于治療維生素K缺乏引起的出血性疾病，兩者都是人體所需的重要的醌類化合物，發(fā)揮著及其重要的生理作用;同時它們也是重要電化學活性物質，維生素K溶于線粒體膜的類脂中，起著電子轉移作用。本文利用循環(huán)伏安實驗、快速掃描現(xiàn)場紅外光譜實驗

2、和循環(huán)伏吸及導數(shù)循環(huán)伏吸技術，在分子結構層面上探討了2-甲基萘醌(MQ)和VK1在不同溶劑中電化學還原機理。主要實驗工作概括如下:
　　1、溫度是影響電化學反應的重要因素之一，為了便于在較高溫度下開展電化學實驗及研究電極表面的吸附現(xiàn)象，設計表征了一種可以在常溫和高溫條件下使用的高溫紅外光譜電化學薄層池(HTC)。該HTC清洗方便，操作簡單，適用于水體系和有機體系;并可在室溫～373K（根據(jù)溶劑沸點，控溫精度為0.5K）溫度范圍內使

3、用，具有良好的電化學性能，紅外光譜采集譜圖清晰信噪比好;利用鐵氰化鉀水溶液和對苯醌離子液體溶液的紅外光譜電化學行為對HTC進行了表征，得到較滿意的結果。
　　2、2-甲基萘醌在不同溶劑中的電化學機理
　　(1)在二甲亞砜(DMSO)和乙腈體系中，MQ的循環(huán)伏安(CV)圖分別表現(xiàn)為兩對和三對氧化還原峰，可見MQ在不同溶劑中表現(xiàn)出不同的電化學行為;結合紅外光譜循環(huán)伏吸收圖(CVA)、導數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)及變溫電化學實驗，發(fā)

4、現(xiàn)MQ在DMSO中第一步被還原為陰離子自由基MQ·-，第二步還原為二價陰離子MQ2-，該過程為兩步單電子連續(xù)的轉移過程;而在乙腈溶劑中，MQ在電化學過程的同時發(fā)生二聚:第一步還原產物陰離子自由基MQ·-與二價陰離子MQ2-發(fā)生化學反應形成二聚體，且二聚體在后繼的電化學過程中被還原。
　　(2)在乙腈-乙醇、DMSO-乙醇、DMSO-乙腈混合溶劑中
　　首先在乙腈-乙醇混合溶劑中，MQ的CV曲線發(fā)生顯著變化，當乙醇含量逐漸增加

5、時，三對氧化還原峰電位都向正方向移動，除了第一對峰，其余兩對氧化還原峰峰電位正移幅度較大;通過電化學技術和現(xiàn)場紅外光譜技術研究分析了MQ在乙腈-乙醇混合溶劑中的電化學機理，實驗結果表明MQ在乙腈-乙醇混合溶劑中的電化學機理與在乙腈溶劑中類似，即都是EECE機理。其次，MQ在二甲亞砜-乙醇和二甲亞砜-乙腈混合溶劑中，當在0～-1.8V電勢范圍進行循環(huán)伏安掃描時，MQ在上述兩種溶劑中表現(xiàn)出相似的電化學行為，當乙醇或者乙腈的濃度增加到一定值，

6、電化學CV圖上都會在原有兩對峰的后面出現(xiàn)第三對小峰，且三對氧化還原峰電位發(fā)生正移，第二對和第三對峰正移幅度較大，說明另一種溶劑的加入對后兩對氧化還原峰的影響比較顯著;通過剖析紅外光譜循環(huán)伏吸收圖(CVA)、導數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)發(fā)現(xiàn)MQ在上述混合溶液中的電化學還原機理與其在乙腈溶劑中的機理相同;最后通過對比MQ在以上五種不同溶劑中峰電位逐漸變化的實驗結果和紅外光譜3D圖中3000cm-1處可見的紅外吸收峰推測:MQ在乙腈-乙醇、二甲

7、亞砜-乙醇、二甲亞砜-乙腈混合溶劑中均存在氫鍵作用。
　　3、維生素K1在不同溶劑中的電化學機理
　　(1)在二甲亞砜和乙腈體系中
　　在兩種質子惰性溶劑中，VK1在DMSO中表現(xiàn)為峰形可逆的兩對氧化還原峰，然而VK1在乙腈溶劑中表現(xiàn)為三個氧化峰和三個還原峰，而且峰電位和峰形完全不同于在DMSO中電化學行為;結合紅外光譜循環(huán)伏吸收圖(CVA)、導數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA)進一步分析紅外光譜數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)VK1在DMSO中第一

8、步被還原為陰離子自由基VK1·-，第二步還原為二價陰離子VK12-，該過程為兩步單電子連續(xù)的轉移過程;而在乙腈溶劑中，VK1在被還原的同時發(fā)生二聚:第一步還原產物陰離子自由基VK1·-與二價陰離子VK12-發(fā)生二聚，且二聚體在后繼的電化學過程中被還原，但是這個二聚產物非常穩(wěn)定，并沒有在還原峰對應的位置發(fā)生氧化，而在更正的電位下才發(fā)生氧化。
　　(2)在乙腈-乙醇、二甲亞砜-乙醇混合溶液中
　　VK1在乙腈-乙醇混合溶劑中的C