基于多羥酸和氮雜環(huán)衍生物的新型配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究.pdf

1、本論文致力于利用多種柔性長(zhǎng)鏈多羧酸及咪唑、三氮唑、吡啶類(lèi)氮雜環(huán)衍生物與過(guò)渡金屬鹽或堿土金屬鹽,通過(guò)水熱法反應(yīng)制備具有良好熒光、磁性或氣體吸附性能的新型金屬.有機(jī)配位聚合物。研究這類(lèi)配合物的合成條件及規(guī)律,考察網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)漕?lèi)型及所屬纏結(jié)類(lèi)型,進(jìn)一步探索分子自組裝原理及新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。
　　 利用水熱技術(shù),合成了31個(gè)由多羧酸和咪唑、三氮唑、吡啶類(lèi)氮雜環(huán)衍生物配體及金屬離子構(gòu)筑的新型金屬.有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)各種測(cè)試方法,如

2、元素分析、ICP、IR、單晶X.射線衍射和粉末X.射線衍射分析(XRPD)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對(duì)它們的熱穩(wěn)定性(TG)、熒光或磁學(xué)特性進(jìn)行了初步研究。
　　 1.利用柔性長(zhǎng)鏈多羧酸與不同種類(lèi)氮雜環(huán)衍生物及過(guò)渡金屬鹽或堿土金屬鹽在水熱條件下反應(yīng),共合成了18種具有不同纏結(jié)類(lèi)型的纏結(jié)金屬-有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò):[Mn4(sdba)4(bim)(H2O)4]·2H2O(1)[Ni(sdba)(bim)(H2O)2]·2H2O(2)[Co(

3、sdba)(bim)(H2O)2]·2H2O(3)[Co3(sdba)2(Hsdba)2(2,2'-bpy)2](4)[Mn3(sdba)2(Hsdba)2(2,2'-bpy)2](5)[Mn2(sdba)2(btb)0.5(H2O)](6)[Co(sdba)(bim)](7)[Cd(sdba)(bim)](8)[Cd(sdba)(bimp)](9)[Co2(odpa)(bim)2]·3H20(10)[Zn(sdba)(Htpim)](

4、11)[Cd2(sdba)2(Htpim)2(H2O)2]·5H20(12)[Mn4(m-OH2)2(sdba)4(bpp)4](13)[Zn2(btec)(Htpim)2]·2H2O(14)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(btb)0.5](15)[Ni2(stba)(him)2(n2O)]·2H2O(16)[Ni2(bpda)2(bim)2]·H2O(17)[Cd(sdba)(H2O)](18)
　　 化合物1-5代表了一

5、系列目前纏結(jié)體系比較少見(jiàn)的同時(shí)具有多輪烷和多連鎖特征的(2D→2D)平行互穿網(wǎng)絡(luò)?；衔?代表了目前纏結(jié)體系第一例基于四鏈帶的2D多連鎖網(wǎng)絡(luò),也可以看成是由包含有[3]輪烷部件的1D多輪烷所組成?；衔?-10都是基于2D螺旋層的(2D→3D)多插指結(jié)構(gòu)?；衔?1是基于含側(cè)臂1D管狀結(jié)構(gòu)的(1D→3D)多插指排列。化合物12是纏結(jié)體系首例基于3D自線穿網(wǎng)絡(luò)的二重互穿結(jié)構(gòu),代表了配位聚合物領(lǐng)域第一例同時(shí)具有互穿和自線穿特征的配位網(wǎng)絡(luò)?；?/p>

6、合物13是一個(gè)包含有三折螺旋的2D自線穿網(wǎng)絡(luò),它代表了金屬-有機(jī)配位聚合物領(lǐng)域中首例具有雙邊36-hxl(haexagonal lattice)拓?fù)涞?D配位網(wǎng)絡(luò)?；衔?4代表了纏結(jié)體系首例基于手臂式2D雙層模型的(2D→3D)多線穿網(wǎng)絡(luò)?；衔?5是金屬-有機(jī)配位網(wǎng)絡(luò)領(lǐng)域中第一例(5,12)-連接的3D自穿網(wǎng)絡(luò),代表了目前纏結(jié)體系最高連接的自穿網(wǎng)絡(luò)?；衔?6是纏結(jié)體系少見(jiàn)的包含有Z字鏈與2D螺旋層纏結(jié)的4-連接點(diǎn)3D自穿網(wǎng)絡(luò)?；?/p>

7、物17展現(xiàn)出兩個(gè)不同CdSO4網(wǎng)絡(luò)的二重互穿結(jié)構(gòu)?；衔?8展現(xiàn)出兩個(gè)金紅石網(wǎng)絡(luò)的雙重互穿結(jié)構(gòu)。
　　 2.利用4,4'-磺?；郊姿岷蛪A土金屬鋇鹽在不同種類(lèi)有機(jī)溶劑或含氮配體存在的條件下,水熱合成了7種微孔金屬-有機(jī)配位聚合物:[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0.5H2O(19)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0.5ben-H2O(20)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0

8、.5tolu·H20(21)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0.5(2,2'-bpy)·H2O(22)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·0.25bim·H2O(23)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2o)3]·0.5dfb·0.25H2O(24)[Ba(μ2-OH2)(sdba)(H2O)3]·3.5H2O(25)
　　 化合物19-25是一系列包含有相同基本骨架的3D多孔配位聚合物,都是

9、基于含側(cè)臂2D雙層模型的(2D→3D)多插指結(jié)構(gòu),只是在它們的孔道中包含有不同種類(lèi)的客體分子。正是由于孔道中客體分子的不同從而導(dǎo)致這一系列配位化合物微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的規(guī)律性變化,如層間距、sdba配體苯環(huán)間的二面角、各孔道尺寸大小及晶體有效空腔體積等,這些微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化很好地展現(xiàn)了由客體引導(dǎo)的多孔配位聚合物的孔道膨脹和收縮效應(yīng),在一定程度上體現(xiàn)了骨架的動(dòng)力學(xué)特征。此外,化合物19-25展現(xiàn)出強(qiáng)烈且有規(guī)律性的熒光發(fā)射峰變化。
　　

10、 3.利用抗炎性藥物奧沙拉嗪和線型氮雜環(huán)衍生物1,4-雙(咪唑)丁烷及過(guò)渡金屬鹽第一次水熱合成了兩例基于柱形-SBU的3D柱層金屬-奧沙拉嗪配位聚合物:[Co2(osa)(bim)(H2O)2](26)[Cd2(osa)(bim)(H2O)2](27)
　　 變溫磁化率數(shù)據(jù)顯示化合物26中CoⅡ離子之間主要表現(xiàn)為反鐵磁性行為,而化合物27展現(xiàn)出良好的熒光性質(zhì)。
　　 4.由有機(jī)多羧酸和芳香二齒含氮配體鄰菲噦啉及過(guò)渡金屬鹽

11、水熱合成了4種金屬-有機(jī)配位超分子網(wǎng)絡(luò):[Cd(bqdc)(phen)](28)[Cd2(bctc)(phen)2(H20)]·3H20(29)[Mn2(cptc)(phen)3]·4.5H2O(30)[Zn(H2btc)(phcn)2]+·H2btc·3.5H2O(31)化合物28是由包含有meso-螺旋的2D(4,4)網(wǎng)絡(luò)通過(guò)phen芳香環(huán)間的π-π堆積及C-H…O氫鍵作用連接形成的3D超分子網(wǎng)絡(luò)?；衔?9是由包含有四邊形[Cda