新型含氮雜環(huán)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及其性能研究.pdf

1、設(shè)計(jì)和組裝配位聚合物的目的是把具有特定功能的有機(jī)配體和金屬離子按照預(yù)先設(shè)想好的結(jié)構(gòu)排列，便能獲得到具有預(yù)期的新穎結(jié)構(gòu)和功能的化合物。尤其是這種新材料在光、電、磁、氫氣存儲(chǔ)、催化和化學(xué)藥物設(shè)計(jì)等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值和對(duì)新材料的尋找具有深遠(yuǎn)的影響意義。因此新穎的配位聚合物的設(shè)計(jì)和組裝才備受關(guān)注，但是由于在不同實(shí)驗(yàn)條件下，有可能得到不同結(jié)構(gòu)和性能的化合物，更成化學(xué)家們努力挑戰(zhàn)的研究熱點(diǎn)。
　　本文以兩種具有類Y型的有機(jī)配體為主要研

2、究對(duì)象：5-（3-吡啶基）-間苯二甲酸（PIA）和白屈菜氨酸（H3CAM）。對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、1，10-菲羅啉和丁二酸作為輔助配體，分別與過渡金屬離子、稀土金屬離子以及混合金屬離子，在水熱或溶液法反應(yīng)條件下成功合成了10個(gè)新穎的配位聚合物。通過單晶衍射儀分析，化合物1-2為手性空間群的配位聚合物，化合物3-7是具有非對(duì)稱中心空間群的配位聚合物，化合物8-10為多核的配位聚合物。對(duì)這些化合物進(jìn)行了基本的性能表征：元素分析，熱重分析、

3、UV光譜和紅外光譜。部分化合物還做了CD譜，非線性光學(xué)特性和相匹配。
　　1. PIA的類Y構(gòu)型對(duì)于構(gòu)筑多維配位聚合物是一種良好的骨架，苯環(huán)和吡啶環(huán)間的C-C鍵的軸向扭曲，能夠滿足金屬離子對(duì)空間位阻的需求，也是設(shè)計(jì)具有手性空間群的配合物比較常用的有機(jī)配體。本文通過選擇這種具有良好配位能力的類 Y型配體，目的是為了獲得具有手性的螺旋的配位聚合物，因其在非線性光學(xué)材料、介電和鐵電材料等具有很好的應(yīng)用價(jià)值?；衔?-2是具有P6(5)空

4、間群的手性配位聚合物，它們互為異質(zhì)同構(gòu)體，用Shelxl軟件分析得到的Flack值為0，同時(shí)通過固體CD光譜也證實(shí)它們具有手性，由其Cotton效應(yīng)分析知道它們都為Δ構(gòu)型。它們具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行拓?fù)浞治龅弥銼chl?fli符號(hào)為(102·10·102)(102·102·102)。測試其粉末倍頻效應(yīng)并無響應(yīng)。
　　2. H3CAM是一種典型的Y型有機(jī)配體，它的配位模式靈活多變，易與金屬離子構(gòu)筑新穎的配位聚合物，但其要組裝成具

5、有非對(duì)稱中心的配位聚合物是具有一定難度的，已報(bào)道的兩個(gè)化合物是通過與次級(jí)配體進(jìn)行配位而破壞其對(duì)稱性所形成的，而在沒有次級(jí)配體參與配位的情況下，讓其破壞其高度對(duì)稱結(jié)構(gòu)的配合物還未報(bào)道過?；衔?-4是具有Cc非對(duì)稱空間群的3D配位聚合物，同樣也具有左右螺旋結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行拓?fù)浞治龅弥?Schl?fli符號(hào)為(104.104.102)(102.104.104)。其二次諧波的強(qiáng)度比值分比為KDP的0.3和2.0倍。測試其相匹配我們知道其最佳產(chǎn)

6、生倍頻效應(yīng)的粒徑大小分別為100-125μm和300-400μm?；衔?-6是兩個(gè)孤立的異質(zhì)同構(gòu)體，1，10-菲羅啉、H3CAM于金屬離子同時(shí)配位。配位金屬離子中心左右有機(jī)配體不同，破壞了其對(duì)稱性。化合物7中H3CAM未參加配位，由于均苯三甲酸的三個(gè)羧酸基團(tuán)產(chǎn)生了不同的配位模式，導(dǎo)致了結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱。
　　3.多核的配位聚合物因利用具有不同的幾何構(gòu)型的金屬離子，更容易產(chǎn)生新穎的結(jié)構(gòu)?；衔?-9分別為1D的鐵道型和2D的方格配位聚