噻二唑類及羧酸類配位化合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究.pdf

1、本論文合成了5個(gè)新的噻二唑衍生物，并通過選擇合成的配體或其它含吡啶基、羧基的配體，采用常規(guī)溶劑揮發(fā)法、溶劑熱法和三層溶劑擴(kuò)散法合成了包括噻二唑類和二羧酸類兩個(gè)系列的配合物單晶。研究了這些化合物的合成條件和晶體結(jié)構(gòu)，并針對(duì)不同類型的配合物分別對(duì)它們的生物活性、熒光性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)、電化學(xué)性質(zhì)及熱行為和熱分解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步探討。 首先，以5-乙基-2-氨基-1，3，4-噻二唑(eatz)為配體與Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(

2、Ⅱ)離子反應(yīng)合成了3個(gè)金屬配合物Ⅱ1-3。其中由d<'10>電子構(gòu)型的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)構(gòu)筑的配合物熱分解反應(yīng)很有特色，其主要分解過程進(jìn)行十分迅速，可在5℃之間完成。熱分解動(dòng)力學(xué)分析表明主要是自催化過程和爆炸反應(yīng)的反應(yīng)模式所導(dǎo)致。生物活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，配合物Ⅱ1-3都具有良好的抗菌活性。以稠環(huán)化合物3-甲基-6-苯基-1,2,4．三氮唑[3，4-b]-1，3,4．噻二唑(trtz)為配體，合成了配合物Ⅱ4、Ⅱ5。因配體trtz中共軛

3、效應(yīng)顯著，使得Ⅱ4、Ⅱ5配合物中的π-π堆積作用廣泛存在，成為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的主要因素。 其次，通過新型多齒配體2,6-雙(N，N'-5-乙基-．1,3,4-噻二唑2-甲酰胺)吡啶(btzpy)與金屬離子作用，合成了13個(gè)多核、單核和聚合配位化合物Ⅲl-Ⅲ3。在這些配合物中充分體現(xiàn)了我們的設(shè)計(jì)思路，實(shí)現(xiàn)了配體的多種配位模式(包括作為2齒、3齒、4齒、5齒和6齒配體的7種配位模式)。Ⅲl為μ4-o橋連的6核Zn(Ⅱ)配合物，其六

4、核骨架是由兩個(gè)共邊的四面體構(gòu)成，其中配體以5齒配位；Ⅲ4為μ4-o橋連的5核Cd(Ⅱ)配合物，其五核骨架由兩個(gè)以橋連氧原子為頂點(diǎn)的共點(diǎn)三角錐組成，其中配體有4齒、5齒和6齒配位模式；Ⅲ5為聚合物，其中的配體只以2齒橋連配位。在所制備的配合物中，Ⅲ2、Ⅲ3、Ⅲ6、Ⅲ7和Ⅲ2是由μ3-o橋連的3核金屬配合物，分別是zn3、Zn3、C03、Ni3和Mn3，它們的結(jié)構(gòu)單元類型相同(Zn3包裹的溶劑有所不同)，都有較高的熱穩(wěn)定性。熱分解動(dòng)力學(xué)分析

5、表明，除Mn3配合物外，都具有相同的熱分解模式，且第二步分解反應(yīng)的活化能順序?yàn)镋zn3>ENi3>Ec03。另外，在雙核配合物Ⅲ8、Ⅲ9和Ⅲ11中配體均以4齒配位；而在單核配合物Ⅲ13中，配體則以3齒配位。與上述均以氮原子參與配位的模式不同，在Pb配合物Ⅲl0中，4齒配體的配位基中有酰氨基氧原子參與，也是所制得的諸多配合物中第一個(gè)由酰氨基氧原子參與配位的特殊模式。磁性研究表明，雙核Ni配合物Ⅲ8和三核Mn配合物Ⅲ2中，金屬離子之間存在反

6、鐵磁偶合的磁超交換作用，雙核Cu配合物Ⅲ11中則體現(xiàn)為鐵磁交換作用。 第三，在探索噻二唑衍生物合成的過程中我們也嘗試了液晶性化合物的制備，得到了4個(gè)具有液晶性能的噻二唑衍生物ⅠC、ⅡA、ⅡB、ⅡC和1個(gè)金屬配合物，其中的ⅡB顯示出低的相變溫度和寬的相變范圍，具有繼續(xù)開發(fā)和利用的應(yīng)用前景。 最后，利用脂肪二羧酸和芳香二羧酸制備了5個(gè)結(jié)構(gòu)新穎的配位聚合物V1-5。其中V1、V2為2，2'-聯(lián)吡啶與羧酸共同構(gòu)筑

7、的聚合物，V3-5為二羧酸異核金屬聚合物。 在V1、V3和V5的結(jié)構(gòu)中分別發(fā)現(xiàn)了草酸、酒石酸和3-硝基鄰苯二酸的新的配位模式。 本論文還對(duì)所合成的配合物的熱行為進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，內(nèi)容包括熱穩(wěn)定性測試和熱分解動(dòng)力學(xué)探討。配合物的熱分解動(dòng)力學(xué)分析主要包括運(yùn)用Ozawa-Flynn-Wall法和Friedman法進(jìn)行熱分解反應(yīng)活化能的估算以及運(yùn)用多元非線性回歸法推斷熱分解反應(yīng)模式。熱行為研究所得結(jié)果為配合物的進(jìn)一步開發(fā)利用提供