含二元羧酸及雜環(huán)硫醇多齒配位的烴基錫化合物合成研究及結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、有機(jī)錫化合物因其在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生物等方面特別是在有機(jī)合成、催化、醫(yī)藥、PVC穩(wěn)定劑、防污、防腐、殺菌等方面的日益廣泛的應(yīng)用而受到極大的關(guān)注。其研究范圍不斷擴(kuò)大，涵蓋了無(wú)機(jī)配位化學(xué)、有機(jī)金屬化學(xué)、生物化學(xué)和藥理學(xué)等諸多領(lǐng)域，成為極具發(fā)展前景的前沿課題。 在上世紀(jì)八十年代后期，隨著對(duì)有機(jī)錫化合物研究的不斷深入，在進(jìn)行生物活性的研究和篩選的過(guò)程中，人們發(fā)現(xiàn)某些有機(jī)錫化合物具有比順鉑更高的抗癌活性，從而揭開(kāi)了有機(jī)錫化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究

2、的新篇章。特別是單晶X-射線衍射技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用使有機(jī)錫化學(xué)得到了空前的繁榮。根據(jù)所得到的微觀結(jié)構(gòu)信息，人們不僅對(duì)有機(jī)錫化合物有了更直接的認(rèn)識(shí)和更深入的了解，而且據(jù)此發(fā)現(xiàn)了有機(jī)錫化合物更為廣闊的應(yīng)用前景。 從配位化學(xué)的角度來(lái)看，具有多個(gè)供電中心的二齒或者多齒的含N，O，S原子配體可使有機(jī)錫化合物呈現(xiàn)更為復(fù)雜有趣的結(jié)構(gòu)，這不僅體現(xiàn)在配合物配位數(shù)的增加和配體配位模式的多樣化上，更體現(xiàn)于金屬原子核的增多、分子結(jié)構(gòu)的多樣化以及超分子結(jié)構(gòu)

3、的多維化。從生物化學(xué)和藥理學(xué)的角度來(lái)看，含N，O，S原子的配體與人體生命物質(zhì)密切相關(guān)，有關(guān)它們與有機(jī)錫核的鍵合方式的研究不僅可以為揭示有機(jī)錫化合物的抗癌機(jī)理提供必要的實(shí)驗(yàn)支持，而且能為開(kāi)發(fā)新型藥物提供合理的分子設(shè)計(jì)方案。出于上述考慮，我們對(duì)含二元羧酸及N，O，S等配位原子的硫醇配體多齒配位的有機(jī)錫化合物的合成、表征及超分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。本論文的主要工作有： 1.研究了三個(gè)含N原子的芳香二酸配體2，6(3，5-，2，5)-

4、吡啶二甲酸與三烴基錫的反應(yīng)，共得到3個(gè)新型的有機(jī)錫化合物的晶體，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：所有化合物中錫的幾何構(gòu)型都是畸變的三角雙錐。2，6-吡啶二甲酸的三甲基錫衍生物1是離子型的三錫核化合物，其中有兩個(gè)錫和另外一個(gè)錫的配位環(huán)境是不同的，這主要是由于化合物兩端的錫中心與溶劑分子(水)配位的原因?；衔?的超分子結(jié)構(gòu)是由氫鍵(O-H…O和O-H…N)形成的2D的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3，5-吡啶二甲酸的三苯基錫衍生物5形成的是1D無(wú)限鏈狀的Z

5、字型結(jié)構(gòu)，其中N雜原子參與了三苯基錫中心的配位。2，5-吡啶二酸的三甲基錫衍生物7表現(xiàn)為一個(gè)網(wǎng)狀的2D面的結(jié)構(gòu)，在化合物7中2，5-吡啶二甲酸表現(xiàn)為四齒配體。由這一部分的研究表明，芳環(huán)上雜原子N的位置，對(duì)有機(jī)錫化合物的配位結(jié)構(gòu)有著很明顯的影響。 2.研究了2，6-吡啶二甲酸與二烴基錫的反應(yīng)，共得到3個(gè)新型的有機(jī)錫化合物的晶體，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：在所有的衍生物中，N雜原子都參與了配位，這種配位起到了穩(wěn)定化合物的作用

6、，中心錫原子的幾何構(gòu)型是畸變的七配位的五角雙錐。2，6-吡啶二甲酸表現(xiàn)為三齒配體，羧基都表現(xiàn)為單齒配位?；衔?0是一個(gè)三錫核的12員大環(huán)化合物，此化合物是在溶劑熱條件下通過(guò)自組裝得到的，值得指出的是，配合物內(nèi)環(huán)是由來(lái)自三個(gè)橋連配體的三個(gè)氧原子構(gòu)成，具備金屬雜冠醚的結(jié)構(gòu)特征，有一定的分子識(shí)別能力，是具有潛在應(yīng)用價(jià)值的大環(huán)配體.而化合物11是一個(gè)二聚的梯形結(jié)構(gòu)，在此化合物的每一個(gè)單元中我們發(fā)現(xiàn)各有一個(gè)溶劑分子(甲醇)與錫的配位，此化合物是

7、在室溫條件下得到的，二聚的梯形結(jié)構(gòu)是由氫鍵(O-H…O)形成的?；衔?2是一個(gè)含有混合配體(2，6-吡啶二甲酸和1，10-啡羅啉)的二甲基錫衍生物。與這一部分的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明反應(yīng)條件對(duì)于化合物結(jié)構(gòu)的構(gòu)建起著非常重要的作用，在溶劑熱條件下往往能得到具有新奇結(jié)構(gòu)的化合物。例如象10一樣的化合物在常溫條件下溶解度很差，很難通過(guò)常規(guī)方法合成，因此在此條件下也很難得到適合X-射線單晶衍射分析所需要的晶體。 3.研究了配體5-硝基間苯二甲酸

8、及混合配體與三甲基氯化錫的反應(yīng)，共得到4個(gè)新型的有機(jī)錫化合物的晶體，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。有機(jī)錫配合物中錫的最高配位數(shù)可達(dá)七，考慮到一般的有機(jī)錫配位的不飽和性，我們?cè)诜磻?yīng)的過(guò)程中加入了混合配體[2，2(4，4’)-聯(lián)吡啶和1，10-菲羅啉]。在化合物13中我們沒(méi)有加混合配體，結(jié)果得到的是1D無(wú)限鏈狀的化合物，其中相鄰的鏈之間通過(guò)O-H…O鍵連接在一起而形成環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。在化合物18的制備過(guò)程中我們加入了2，2’-聯(lián)吡啶，化合物14的超分

9、子是由氫鍵(O-H…O和O-H…N)形成的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)?；衔?5的制備過(guò)程中我們加入了4，4’-聯(lián)吡啶，得到的目標(biāo)產(chǎn)物是三甲基錫與5-硝基-1，3-苯二甲酸和4，4’-聯(lián)吡啶形成的由無(wú)數(shù)的大環(huán)狀結(jié)構(gòu)而形成的塊狀的結(jié)構(gòu)，錫與N(4，4’-聯(lián)吡啶)之間是通過(guò)強(qiáng)的配位鍵連接的.在化合物16的制備過(guò)程中我們加入了1，10-啡羅啉作為混合配體，其結(jié)果與化合物14基本相似，即它的超分子是由氫鍵(O-H…O和O-H…N)形成的2D網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)這一

10、部分的實(shí)驗(yàn)，使我們了解到在有機(jī)錫配合物的構(gòu)建過(guò)程中氫鍵及強(qiáng)的配位共價(jià)鍵起著非常重要的作用。 4.研究了配體5-硝基間苯二甲酸及3，5-吡啶二甲酸與三烴基錫的反應(yīng)，共得到4個(gè)新型的有機(jī)錫化合物的晶體，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：所有化合物都是離子型的化合物，其中錫的幾何構(gòu)型都是畸變的三角雙錐。在化合物17，18，21和22的超分子結(jié)構(gòu)中，陰離子部分都是一維的無(wú)限鏈，三乙銨根陽(yáng)離子通過(guò)氫鍵作用和陰離子聚合鏈連接。通過(guò)這個(gè)實(shí)驗(yàn)說(shuō)

11、明在常溫條件及Lewis堿[N(Et)3]存在下，三烴基錫與二酸的反應(yīng)容易得到具有1D鏈狀結(jié)構(gòu)的離子型化合物。 5.研究了三個(gè)硫醇配體5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻唑(分別用極性溶劑乙醇作反應(yīng)溶劑)、4，5-二苯基-2-巰基-1，3-氧，氮雜茂，4-甲基-5-三氟甲基-4(H)-1，2，4-三唑-3-硫酮分別與二、三烴基錫的反應(yīng)，得到了11個(gè)新型的有機(jī)錫化合物的晶體，并對(duì)它們進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：在5-甲基-2-巰基-1

12、，3，4-噻唑(用極性溶劑時(shí))、4，5-二苯基-2-巰基-1，3-氧，氮雜茂的二、三烴基錫衍生物中，配體均表現(xiàn)為S，N-二齒螯合配位，只是在三烴基錫化合物(Me25，Ph26，PhCH227；Me37，Ph38)中的螯合程度比二烴基錫化合物(PhCH231)中的要小。三烴基錫衍生物中Sn原子的幾何構(gòu)型是從四面體到三角雙錐的過(guò)渡型結(jié)構(gòu)，這主要是由于存在分子內(nèi)的Sn和N之間的弱作用，二烴基錫衍生物為單核雙配體結(jié)構(gòu)，其中Sn原子的幾何構(gòu)型為五

13、角雙錐。與以上的配體不同，在4-甲基-5-三氟甲基-4(H)-1，2，4-三唑-3-硫酮的三苯基錫衍生物42中配體表現(xiàn)為S，N配位，幾何構(gòu)型是從四面體到三角雙錐的過(guò)渡型結(jié)構(gòu)；然而在三甲基錫衍生物41中，配體表現(xiàn)為N單齒配位，幾何構(gòu)型是畸變的三角雙錐構(gòu)型；二丁基錫衍生物43中，配體表現(xiàn)為N單齒配位它們是通過(guò)兩個(gè)羥基橋連接形成的二聚體，其中Sn原子均為五配位的三角雙錐構(gòu)型。在得到的化合物中普遍存在Sn…N配鍵相互作用，其中化合物25和37的

14、超分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為1D的Z字形無(wú)限鏈，化合物41的超分子結(jié)構(gòu)是1D的螺旋結(jié)構(gòu)。我們認(rèn)為烴基錫核上烴基的空間位阻會(huì)影響配體的配位行為。對(duì)配體配位行為的影響表現(xiàn)在，烴基的空間位阻越大，雜環(huán)氮原子對(duì)中心錫核的配位趨勢(shì)越弱。特別的，對(duì)三烴基錫衍生物而言，位阻順序?yàn)楸交炯谆?6.研究了硫醇配體5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻唑(用非極性溶劑苯作反應(yīng)溶劑)與二烴基錫的反應(yīng)，合成了四個(gè)化合物[(C3H3S2N2)[(R)6Sn3O(OH)

15、2](C3H3S2N2)(R=Me33，n-Bu34，Ph35，PhCH236)]，并得到了1個(gè)新型的有機(jī)錫化合物的晶體34，對(duì)它進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：它是一個(gè)經(jīng)過(guò)了水解和取代反應(yīng)而生成的三錫核的含氧有機(jī)錫簇合物，含有一個(gè)由于水解而生成的N2Sn2O平面五元環(huán)和兩個(gè)Sn2O2的四元環(huán)體系，N2Sn3O(OH)2結(jié)構(gòu)中的原子幾乎共平面，其中兩個(gè)錫原子[Sn(1)和Sn(2)]均為扭曲的三角雙錐構(gòu)型，而Sn(3)原子的幾何構(gòu)型為扭曲的八

16、面體，三個(gè)錫原子都具有互不相同的環(huán)境。通過(guò)本章的研究(可與第一部分中的相關(guān)內(nèi)容比較)表明，反應(yīng)條件如溶劑溫度等對(duì)化合物結(jié)構(gòu)有著很大的影響。 值得指出的是，不同的反應(yīng)物比例和不同的有機(jī)堿對(duì)有機(jī)錫化合物的合成有重要的影響。它們使產(chǎn)物錫原子的環(huán)境呈現(xiàn)出不同四配位的四面體，五配位的三角雙錐，六配位的八面體或七配位的五角雙錐的幾何構(gòu)型，配體也相應(yīng)的呈現(xiàn)為多齒的配位形式。另外，非共價(jià)鍵弱相互作用，氫鍵和л-л堆積作用的存在，使得有機(jī)錫化合物