新型腙類西弗堿的合成、結構表征及產物類型研究.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、苯偶酰二腙(benzil dihydrazone BDH)在構筑新型西弗堿方面具有重要的價值,但已經報道的基于BDH的西弗堿都是雙西弗堿,類似的二胺或二羰基化合物也沒有同時生成單雙西弗堿的報道。從理論上講,生成單雙西弗堿的可能性都是存在的,主要決定因素應該是反應摩爾比及相關的反應條件(如溫度等),為什么會出現(xiàn)只有雙西弗堿被報道的情況呢?影響反應產物的決定因素是什么?為了搞清楚這些問題,同時為了合成多種類的單雙新型西弗堿,我們從實驗和理論

2、計算兩個方面做了以下的研究。
  實驗方面,我們設計合成了基于BDH的三個系列的西弗堿(HCF系列、HDF系列、MF系列),通過控制條件,均得到了其單西弗堿和雙西弗堿,再通過元素分析、核磁共振、X-射線衍射、紅外光譜分析等手段明確了其分子結構和晶體結構。BDHHDF已經被報道過了,其他五種西弗堿都是新物質,這五種新西弗堿的晶體結構都得到了詳盡的闡釋(四種通過單晶 X-射線衍射法確定,一種通過粉末X-射線衍射法確定),其晶體結構具有

3、相似的特點。例如,所有分子都呈雙螺旋結構,雙螺旋的兩臂都呈反式構象,有良好的共平面性,扭轉角為72-97°;分子間都存在氫鍵、π-π堆積作用和C-H…π弱相互作用等。另外還測試了這些西弗堿的紫外光譜和熒光光譜,通過理論計算輔助分析研究了紫外光譜產生的原理。
  理論計算方面,以各類西弗堿在各種反應條件下的產率為實驗基礎(我們認為,從產率高低到能否合成只是量上的不同而已),來探究決定單雙西弗堿產物類型的主要因素。研究分為三步:(1)

4、首先根據(jù)實驗結果中的分子結構優(yōu)化了所有反應物和產物的最穩(wěn)定構型(均包括氣相和液相兩種狀態(tài));(2)計算了生成單西弗堿或雙西弗堿過程中的焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)以及產物單、雙西弗堿的最低空軌道(LUMO)和最高占據(jù)軌道(HOMO)能量之差(ΔE);(3)認真分析ΔH、ΔG和ΔE與反應產率及反應條件的關系。在單雙西弗堿產物類型方面,研究結論如下:ΔH和ΔG主要影響產率,而ΔΔH,ΔΔG和產物穩(wěn)定性影響產物類型。當單雙西弗堿生成反

5、應的ΔΔH,ΔΔG和產物穩(wěn)定性相差不大時,反應條件(主要是摩爾比)將成為影響產物類型的決定因素;如果單雙西弗堿生成反應的ΔΔH,ΔΔG和產物穩(wěn)定性相差較大,則反應條件(主要是摩爾比)的影響將減弱;由此可以進一步推測,如果單雙西弗堿生成反應的ΔΔH,ΔΔG和產物穩(wěn)定性相差很大,則反應條件(主要是摩爾比)的影響將消失,就會出現(xiàn)無論如何改變反應條件,都只能得到某一種類型西弗堿的情況。
  以上兩個方面的研究都取得了階段性成果,但都還有很

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