新型腙類西弗堿的合成、結構表征及產物類型研究.pdf

1、苯偶酰二腙（benzil dihydrazone BDH)在構筑新型西弗堿方面具有重要的價值，但已經報道的基于BDH的西弗堿都是雙西弗堿，類似的二胺或二羰基化合物也沒有同時生成單雙西弗堿的報道。從理論上講，生成單雙西弗堿的可能性都是存在的，主要決定因素應該是反應摩爾比及相關的反應條件（如溫度等），為什么會出現(xiàn)只有雙西弗堿被報道的情況呢？影響反應產物的決定因素是什么？為了搞清楚這些問題，同時為了合成多種類的單雙新型西弗堿，我們從實驗和理論

2、計算兩個方面做了以下的研究。
　　實驗方面，我們設計合成了基于BDH的三個系列的西弗堿（HCF系列、HDF系列、MF系列），通過控制條件，均得到了其單西弗堿和雙西弗堿，再通過元素分析、核磁共振、X-射線衍射、紅外光譜分析等手段明確了其分子結構和晶體結構。BDHHDF已經被報道過了，其他五種西弗堿都是新物質，這五種新西弗堿的晶體結構都得到了詳盡的闡釋（四種通過單晶 X-射線衍射法確定，一種通過粉末X-射線衍射法確定），其晶體結構具有

3、相似的特點。例如，所有分子都呈雙螺旋結構，雙螺旋的兩臂都呈反式構象，有良好的共平面性，扭轉角為72-97°；分子間都存在氫鍵、π-π堆積作用和C-H…π弱相互作用等。另外還測試了這些西弗堿的紫外光譜和熒光光譜，通過理論計算輔助分析研究了紫外光譜產生的原理。
　　理論計算方面，以各類西弗堿在各種反應條件下的產率為實驗基礎（我們認為，從產率高低到能否合成只是量上的不同而已），來探究決定單雙西弗堿產物類型的主要因素。研究分為三步：（1）

4、首先根據(jù)實驗結果中的分子結構優(yōu)化了所有反應物和產物的最穩(wěn)定構型（均包括氣相和液相兩種狀態(tài)）；（2）計算了生成單西弗堿或雙西弗堿過程中的焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)以及產物單、雙西弗堿的最低空軌道（LUMO）和最高占據(jù)軌道（HOMO）能量之差（ΔE）；（3）認真分析ΔH、ΔG和ΔE與反應產率及反應條件的關系。在單雙西弗堿產物類型方面，研究結論如下：ΔH和ΔG主要影響產率，而ΔΔH，ΔΔG和產物穩(wěn)定性影響產物類型。當單雙西弗堿生成反

5、應的ΔΔH，ΔΔG和產物穩(wěn)定性相差不大時，反應條件（主要是摩爾比）將成為影響產物類型的決定因素；如果單雙西弗堿生成反應的ΔΔH，ΔΔG和產物穩(wěn)定性相差較大，則反應條件（主要是摩爾比）的影響將減弱；由此可以進一步推測，如果單雙西弗堿生成反應的ΔΔH，ΔΔG和產物穩(wěn)定性相差很大，則反應條件（主要是摩爾比）的影響將消失，就會出現(xiàn)無論如何改變反應條件，都只能得到某一種類型西弗堿的情況。
　　以上兩個方面的研究都取得了階段性成果，但都還有很