含有不同取代基的金屬咔咯配合物的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、本論文的主要內(nèi)容包括:(1)五配位硝基取代咔咯鈷的合成、電化學(xué)、光譜電化學(xué)及其電催化還原氧氣的性能研究，(2)六配位咔咯鈷的合成及電化學(xué)性質(zhì)研究，(3)四配位硝基取代咔咯錳的合成及電化學(xué)性質(zhì)研究，(4)β-位取代和其它meso-位取代咔咯的合成和表征。
　　本文合成的咔咯化合物可以分為A3型和trans-A2B型兩類。A3型無(wú)金屬咔咯是由芳香醛與吡咯以鹽酸作為催化劑在水與甲醇體系中反應(yīng)合成，而trans-A2B型無(wú)金屬咔咯則是首先

2、合成得到5-取代二吡咯甲烷，然后用其與相應(yīng)的芳香醛進(jìn)行反應(yīng)合成。無(wú)金屬咔咯與不同的金屬醋酸鹽在一定的條件下反應(yīng)即可得到相應(yīng)的金屬咔咯配合物。
　　硝基是一種強(qiáng)吸電子基，已知將其引入到卟啉分子中對(duì)化合物的光譜和電化學(xué)性質(zhì)有較大的影響。但是，硝基的引入是否對(duì)咔咯的光譜和電化學(xué)也有顯著的影響至今仍然沒有系統(tǒng)的研究。因此，本文從合成含有不同數(shù)目硝基的咔咯鈷和咔咯錳著手，詳細(xì)研究了硝基咔咯鈷在二氯甲烷和吡啶溶劑中的電化學(xué)和光譜電化學(xué)性質(zhì)和硝

3、基咔咯錳在二氯甲烷中的電化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，隨著硝基數(shù)目增多，咔咯鈷和咔咯錳在上述溶劑中的氧化還原電位均發(fā)生了正移，而且咔咯分子中的硝基苯基自身也可以發(fā)生兩級(jí)還原反應(yīng)，
　　本文還合成表征了三種具有吡啶軸向配體的六配位二吡啶咔咯鈷化合物，并研究了它們?cè)诙燃淄楹瓦拎と軇┲械碾娀瘜W(xué)性質(zhì)。二吡啶咔咯鈷在二氯甲烷中有兩級(jí)不可逆還原過程，其中第一級(jí)電還原生成Co(Ⅱ)咔咯并伴隨著吡啶的解離，第二級(jí)電還原則生成Co(Ⅰ)咔咯，而Co(Ⅰ)咔

4、咯能夠和二氯甲烷發(fā)生反應(yīng)生成具有Co-Cσ鍵的化合物。二吡啶咔咯鈷在吡啶溶劑中的第一級(jí)電還原也是不可逆反應(yīng)，這也是由于吡啶的逐漸解離所造成的。但是其第二級(jí)還原是可逆的電子轉(zhuǎn)移過程，這說明分子中加上第二個(gè)電子沒有引起軸向配位數(shù)目的變化。
　　另外，本文還利用咔咯銅和NaNO2在DMF中的硝化反應(yīng)合成了在β位上具有單硝基取代的咔咯化合物。將無(wú)金屬咔咯和98％濃硫酸在常溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)合成了在β位上具有磺酸基的咔咯化合物。利用紫外可見