取代環(huán)戊二烯基金屬配合物的合成及應(yīng)用研究.pdf

1、自1982年Otsu用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑(iniferter)法進行活性自由基聚合的研究以來，這種方法被廣泛地應(yīng)用于具有確定結(jié)構(gòu)聚合物的合成。但是所用的引發(fā)劑大多限于雙硫酯和重氮類化合物，本文研究了含金屬—碳鍵VIB族金屬有機化合物的合成、結(jié)構(gòu)與表征，并將其應(yīng)用于iniferter法進行活性自由基聚合的研究。將取代環(huán)戊二烯基三羰基芐基鉬(鎢)化合物應(yīng)用于iniferter法活性自由基聚合的研究，找到兩個接近活性聚合的體系：IndMo(CO)

2、3CH2Ph對甲基丙烯酸甲酯(MMA)具有活性聚合的特征，聚合速率較大，最大轉(zhuǎn)化率70.8％，但分子量分布較寬，PDI=2.0～3.0；CpW(CO)3CH2Ph對苯乙烯具有活性聚合的特征，聚合速率較大，最大轉(zhuǎn)化率74.8％，分子量分布系數(shù)在2.0左右。 研究了催化劑上取代基和聚合溫度對聚合結(jié)果的影響。結(jié)果表明茂環(huán)上連有大位阻取代基、拉電子效應(yīng)的取代基和較強極性的取代基都極大地減弱了催化劑的催化性能，甚至不進行聚合反應(yīng)；茂環(huán)上連

3、有給電子取代基的催化劑如Me<,5>C<,5>Mo(cO)<,3>CH<,2>Ph可以使分子量分布變窄(PDI=1.3)。升高聚合溫度可以提高IndMo(CO)<,3>CH<,2>Ph催化劑的催化活性，但對CpW(CO)<,3>CH<,2>Ph催化劑則不利。 研究中發(fā)現(xiàn)，雖然IndMo(CO)<,3>CH<,2>Ph引發(fā)苯乙烯聚合的分子量不可控，但它是很好的苯乙烯自由基聚合引發(fā)劑；CpW(CO)<,3>CH<,2>Ph引發(fā)MMA