MOCVD生長AlN-GaN化學(xué)反應(yīng)路徑的量子化學(xué)研究.pdf

1、Ⅲ族氮化物是重要的第三代半導(dǎo)體材料，是制備高亮度LED、半導(dǎo)體激光器以及高頻大功率微電子器件的基礎(chǔ)。金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)是制備氮化物薄膜最主要的方法，也是目前國際上高技術(shù)領(lǐng)域競爭的熱點(diǎn)。在Ⅲ族氮化物的MOCVD生長中，一般是將Ⅲ族金屬有機(jī)物TMX(X=Ga、Al等)與Ⅴ族氨氣在載氣(H2+N2)攜帶下通入反應(yīng)室，在高溫環(huán)境下，發(fā)生復(fù)雜的氣相化學(xué)反應(yīng)。一部分反應(yīng)前體在高溫襯底上發(fā)生沉積，生成GaN、AlN等化合物薄膜或者它們

2、的固溶體AlGaN;另一部分反應(yīng)前體在氣相中形成納米粒子，最終隨尾氣排出系統(tǒng)。Ⅲ族氮化物MOCVD生長中的關(guān)鍵問題，包括生長速率低、產(chǎn)生納米顆粒、反應(yīng)前體消耗大等，幾乎都和生長中的化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。但是關(guān)于氮化物生長過程的氣相化學(xué)反應(yīng)，特別是關(guān)于TMGa、TMAl等金屬有機(jī)物與NH3作用的反應(yīng)路徑，由于受到氣體溫度、壓強(qiáng)、流量、濃度、反應(yīng)器類型等諸多因素的影響，該方面的知識仍然相當(dāng)缺乏，至今仍無統(tǒng)一的認(rèn)識。
　　量子化學(xué)計(jì)算是研究化學(xué)

3、反應(yīng)路徑的重要工具，前人已經(jīng)針對Ⅲ族氮化物的MOCVD生長做了大量量子化學(xué)計(jì)算研究，但大都只計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的電子勢能，未考慮溫度升高引起的分子動能對化學(xué)反應(yīng)的影響，因此不能解釋從室溫進(jìn)口到高溫襯底氣體在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)路徑變化。本文利用量子化學(xué)的密度泛函理論(DFT)，通過優(yōu)化計(jì)算各反應(yīng)路徑的分子構(gòu)型和勢能面，對MOCVD生長GaN和AlN的加合反應(yīng)路徑、直接熱解路徑、自由基的作用以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比分析。特別計(jì)算了不同溫度下，反應(yīng)物、產(chǎn)物

4、和過渡態(tài)的勢能和自由能差的變化，探討了溫度對反應(yīng)路徑的影響規(guī)律。主要內(nèi)容如下:
　　(1).總結(jié)了前人對MOCVD生長Ⅲ族氮化物的氣相反應(yīng)的研究現(xiàn)狀，以及利用量子化學(xué)方法，計(jì)算不同化學(xué)反應(yīng)路徑的主要結(jié)論。根據(jù)反應(yīng)動力學(xué)和量子化學(xué)理論，建立密度泛函計(jì)算模型，針對293.15 K到1473.15 K的溫度區(qū)間，加合反應(yīng)和分解反應(yīng)中主要化學(xué)反應(yīng)的焓變和自由能變化進(jìn)行計(jì)算和比較，分析溫度對反應(yīng)路徑趨勢的影響。
　　(2).分別計(jì)算了

5、NH3不過量和過量兩種情況下，TMX與NH3加合反應(yīng)的反應(yīng)趨勢。根據(jù)自由能判據(jù)，溫度較低時TMX會自發(fā)與過量NH3化合形成氨基物;高溫時，加合物傾向于重新分解為TMX和NH3，因此溫度升高不利于該反應(yīng)。根據(jù)上述現(xiàn)象提出了雙分子反應(yīng)路徑。雙分子反應(yīng)是TMX與NH3不經(jīng)過加合反應(yīng)，直接經(jīng)歷過渡態(tài)消去CH4，這樣在高溫情況下，反應(yīng)自由能仍小于零，反應(yīng)能夠進(jìn)行下去。
　　(3).計(jì)算了在不同溫度下TMX直接熱解反應(yīng)的焓差和自由能差，發(fā)現(xiàn)T

6、MX直接熱解反應(yīng)需要很高的活化能。直接熱解產(chǎn)生的自由基CH3能夠降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)熱解反應(yīng)的進(jìn)行。H2會與自由基CH3反應(yīng)，產(chǎn)生H自由基。H自由基比CH3更容易參與TMX熱解反應(yīng)，分解脫去CH4的勢壘更低。
　　(4).考慮了H2對熱解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)H2也可以直接參與TMX分解，而不走自由基路徑，因?yàn)樽杂苫鵆H3的產(chǎn)生需要很高的能量。TMX與H2直接反應(yīng)，H原子取代甲基與金屬原子相連，反應(yīng)自由能變化始終小于零。
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