不飽和碳?xì)浠衔镅趸磻?yīng)機(jī)理的量子化學(xué)研究.pdf

1、人類開始大規(guī)模利用礦物燃料(煤炭、石油、天然氣等)已有一百年左右的歷史，在今天，礦物燃料已經(jīng)是人類最為依賴的能源，被廣泛的應(yīng)用在工業(yè)、運(yùn)輸、軍事及各種民用系統(tǒng)中。礦物燃料在人類生活中舉足輕重的作用，與之相關(guān)的研究課題涵蓋了空氣熱動力學(xué)、燃燒科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、大氣科學(xué)、生物學(xué)等多種學(xué)科。在化學(xué)及其相關(guān)領(lǐng)域，礦物燃料因其多樣的組成成分以及在燃燒過程中發(fā)生的極其復(fù)雜的化學(xué)變化和燃燒產(chǎn)物對人類生存環(huán)境產(chǎn)生的重大影響，使得人們長期以來一直對它保持著

2、濃厚的興趣。在其燃燒過程中發(fā)生的不飽和碳?xì)浠衔?烯烴、炔烴、芳香烴)的氧化反應(yīng)，由于結(jié)構(gòu)中不飽和鍵的影響，使其反應(yīng)活性較高，可參與的反應(yīng)類型較多，產(chǎn)物較為復(fù)雜，同時(shí)，不飽和碳?xì)浠衔镉绕涫欠枷阕寤衔飳Νh(huán)境以及人體健康的影響十分巨大，因此，一直以來都受到人們廣泛的關(guān)注。 本文主要對戊二烯基與氧分子反應(yīng)體系進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，討論了其反應(yīng)的勢能面及動力學(xué)性質(zhì)，探討了它們的反應(yīng)的可能機(jī)理。主要結(jié)果如下： (1)用G383

3、//B3LYP/6-311G(d，p)方法計(jì)算了戊二烯基與氧分子反應(yīng)的勢能面。計(jì)算結(jié)果顯示，反應(yīng)的第一步為戊二烯基與氧分子結(jié)合形成兩種過氧化加成物，過氧基分別連結(jié)在末端C1位置和中間C3位置。在反應(yīng)的第二步，兩種過氧化加成物分別發(fā)生一系列氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)和成環(huán)異構(gòu)化反應(yīng)。最后，這些氫轉(zhuǎn)移異構(gòu)體和環(huán)化異構(gòu)體分別經(jīng)過單分子分解通道，生成不飽和醛酮和羥基。本文共計(jì)算了20個(gè)穩(wěn)定態(tài)和14個(gè)過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和能量，通過比較各反應(yīng)通道的能壘和反應(yīng)熱，提

4、出以C<,2>H<,3>O和C<,3>H<,4>O為最終產(chǎn)物的通道可能是整個(gè)反應(yīng)的主要通道。此外，計(jì)算結(jié)果表明一些過C<,5>H<,7>O<,2>自由基可能作為反應(yīng)體系的長壽命中間體而存在，與Zils等人的實(shí)驗(yàn)觀測結(jié)果一致。 (2)在G383結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算的基礎(chǔ)上，采用wigner校正的過渡態(tài)理論計(jì)算了C<,5>H<,7>O<,2>·自由基的形成與分解的反應(yīng)速率常數(shù)和平衡常數(shù)，得到與實(shí)驗(yàn)值吻合的結(jié)果。計(jì)算結(jié)果表明，發(fā)生于戊二

5、烯基碳鏈末端上的過氧化反應(yīng)是主要的分解通道，而發(fā)生于戊二烯基碳鏈中間位置的過氧化反應(yīng)是次要通道，主要反應(yīng)通道的反應(yīng)速率常數(shù)比次要反應(yīng)通道的大兩個(gè)數(shù)量級。兩個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)均隨溫度升高而增大，使得反應(yīng)體系在較低溫度和較高溫度時(shí)表現(xiàn)出不同的動力學(xué)特性，在低溫區(qū)域趨向于C<,5>H<,7>O<,2>·自由基的生成，在高溫區(qū)域趨向于C<,5>H<,7>O<,2>·自由基的分解。在Zils等人的實(shí)驗(yàn)中直接觀察到了C<,5>H<,7>O<,2>·自

6、由基的形成與分解的平衡，與我們的計(jì)算結(jié)果一致。 (3)利用單分子反應(yīng)的RRKM理論討論了作為不飽和碳?xì)浠衔锏倪^氧自由基的ISO1和ISO2的單分子反應(yīng)通道。根據(jù)RRKM理論的計(jì)算結(jié)果來看，環(huán)化反應(yīng)的速率常數(shù)均高于同反應(yīng)物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而四元環(huán)化反應(yīng)的反應(yīng)速率高于五元環(huán)化反應(yīng)。因此四元環(huán)化反應(yīng)應(yīng)為C<,5>H<,7>O<,2>·自由基單分子反應(yīng)的主要反應(yīng)通道。結(jié)合第四章對C<,5>H<,7>O<,2>·自由基形成歷程的動力學(xué)討論