新型希夫堿金屬配合物的合成、表征及熒光特性研究.pdf

1、金屬配位聚合物作為一種新型的分子材料，以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可剪裁性、豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和在離子交換、非線性光學(xué)、分子識(shí)別等領(lǐng)域的巨大潛在應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注，同時(shí)由于希夫堿配合物在分析化學(xué)、生物、發(fā)光材料和金屬腐蝕等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，成為當(dāng)前配位化學(xué)研究熱點(diǎn)之一。合成新的希夫堿配體及配位聚合物，研究其性質(zhì)及應(yīng)用，對(duì)配位化學(xué)的發(fā)展有重要意義。 本文合成了未見(jiàn)報(bào)道的4個(gè)系列29種新型配合物和一個(gè)希夫堿化合物的單晶。配合物中有6種高分子量的四

2、元或二元配位聚合物，10種低聚配位聚合物，1種醋酸根橋聯(lián)配位低聚物及8種稀土配合物及其它4種雙核或多核配合物。這些配合物是以過(guò)渡金屬(Ⅱ)或稀土元素Ln(Ⅲ)為中心離子，以2-羥基-1-萘醛縮4，4′-二氨基二苯甲烷(H<,2>DDMNA)、2-羥基-1-萘醛縮4,4′-二氨基二苯醚(H<,2>DDENA)、2-羥基-1-萘醛縮2,7-二氨基萘(H<,2>DNNA)和2，4-二羥基苯甲醛縮4，4′-二氨基二苯醚(H<,4>DDEDB)為

3、配體合成的。采用元素分析、光譜分析、X-ray晶體衍射、摩爾電導(dǎo)率、熱分析、凝膠滲透色譜(GPC)，基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(MALDI-TOF)等方法對(duì)合成的配體及配合物進(jìn)行了表征，推斷出配合物可能的結(jié)構(gòu)，對(duì)配體和具有熒光的配合物進(jìn)行了熒光光譜分析。同時(shí)對(duì)部分配合物與DNA的相互作用進(jìn)行了研究。配合物的組成如下。 2-羥基-1-萘醛縮4,4′-二氨基二苯甲烷希夫堿(H<,2>DDMNA)高分子量的過(guò)渡金屬離子配位聚合物

4、共6種，其中5種配位數(shù)為6的四元六配位聚合物，其組成分別為：[M(DDMNA)(L<'1>)(H<,2>O)]<,n>(M=Zn，Cu，Co，Ni，Mn)，[Cd(DDMNA)]<,n>。 2-羥基-1-萘醛縮4，4′-二氨基二苯醚希夫堿(H<,2>DDENA)過(guò)渡及稀土金屬離子配合物共10種，其中有6種屬于低聚物的過(guò)渡金屬配位聚合物，4種稀土配合物。其組成分別為：[M(DDENA)]<,n>(M=Zn，Cu，Co，Ni，Mn，

5、Cd)，Ln(DDENA)(NO<,3>)(Ln=Sm，La，Gd，Dy)。 2-羥基-1-萘醛縮2,7-二氨基萘希夫堿(H<,2>DNNA)過(guò)渡及稀土金屬離子配合物共8種，其中有4種屬于低聚物的過(guò)渡金屬配位聚合物，4種稀土配合物。其組成分別為：[M(DNNA)]<,n>(M=Zn，Cu，Co，Ni)，Ln(HDNNA)(NO<,3>)<,2>(H<,2>O)(Ln=Sm，La，Gd，Dy)。 2，4-二羥基苯甲醛縮4，4＇-二

6、氨基二苯醚希夫堿(H<,4>DDEDB)過(guò)渡金屬離子配合物共5種，其組成分別為：Cd<,2>(DDEDB)L<'2>(H<,2>O)<,5>、Cu<,3>(DDEDB)L<'2>(L,'3>)<,2>(H<,2>O)<,2>、Co<,5>(DDEDB)(L<'3>)<,6>(H<,2>O)<,2>、Ni<,4>(DDEDB)(L<'3>)<,4>(H<,2>O)<,4>和Zn<,2>(DDEDB)(H<,2>O)<,2>，它們?yōu)殡p核或多

7、核配合物，其中CO<,5>(DDEDB)(L<'3>)<,6>(H<,2>O)<,2>屬于低聚物的四元醋酸根橋聯(lián)配位聚合物。 合成的配合物均有顏色粉末狀物質(zhì)，在空氣中能穩(wěn)定存在；配體C=N上的N原子、苯環(huán)酚羥基的氧原子、硝酸根氧原子、醋酸根氧原子，四氫呋喃的氧原子都是可配位的原子：硝酸根在內(nèi)界以雙齒形式參與配位，醋酸根以橋聯(lián)雙核參與配位，水分子通常參與配位或以結(jié)晶形式存在；同配體的稀土配合物的配位數(shù)高于過(guò)渡金屬配合物；稀土元素由

8、于價(jià)電子層：陶型的相似性，使同一配體與不同的稀土金屬離子生成的配合物具有相似的組成、結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)；Zn(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)，Co(Ⅱ)可形成六配位的配位聚合物，Cd(Ⅱ)可以形成配位數(shù)為五的雙核配合物。 利用Achar的微分法和Coats．Redfem的積分法計(jì)算程序，分別對(duì)30種熱分解動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行了擬合，對(duì)部分配合物進(jìn)行了非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)處理，得出了配合物的熱分解反應(yīng)機(jī)理、熱分解動(dòng)力學(xué)方程、相應(yīng)

9、的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及活化熵△S<'≠>和活化吉布斯函數(shù)△G<'∝≠>。 運(yùn)用Gaussian03量子化學(xué)程序包，采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法，采用6/31G<'+>標(biāo)準(zhǔn)基組，計(jì)算采用的原子坐標(biāo)來(lái)自晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，對(duì)化合物進(jìn)行幾何全優(yōu)化，并在優(yōu)化構(gòu)型基礎(chǔ)上探討了NBO電荷分布和轉(zhuǎn)移、自然鍵軌道和分子軌道成份及能級(jí)等，通過(guò)對(duì)電荷布居分析、分子軌道成份、分子軌道相互作用穩(wěn)定化能的研究，進(jìn)一步說(shuō)明了氫鍵的形成，用分子軌道理論(HOM

10、O、LUMO軌道)揭示了化合物的微觀結(jié)構(gòu)化學(xué)活性部位，這可為同類異雙希夫堿配體及其配合物的合成，催化和生物活性等方面的研究和應(yīng)用提供參考。 對(duì)配體H<,2>DDMNA、H<,2>DDENA和H<,2>DNNA及具有熒光的希夫堿配位聚合物的熒光特性進(jìn)行了研究。配體H<,2>DDMNA和H<,2>DDENA及希夫堿配位聚合物[Zn(DDMNA)(L<'1>)(H<,2>O)]<,n>、[Cd(DDMNA)]<,n>、[Zn(DDEN

11、A)]<,n>和[Cd(DDENA)]<,n>的熒光光譜的激發(fā)峰和發(fā)射峰λ<,ex>/λ<,em>分別為：491nm/510 nm；494nm/515nm； 281nm/505nm，348nm/505 nm，430nm/505 nm；290nm/515 nm，349nm/515 nm，430nm/515 nm，456nm/515nm、484nm/515nm；290nm/505 nm、360nm/505 nm；290nm/410 nm。

12、 配體H<,2>DNNA及希夫堿配位聚合物[Zn(DNNA)]<,n>、雙核希夫堿配合物Zn<,2>(DDEDB)(H<,2>O)<,2>．和Cd<,2>(DDEDB)L<'2>(H<,2>O)<,5>．的熒光光譜的激發(fā)峰和發(fā)射峰λ<,ex>/λ<,em>分別為：290nm/505 nm、352nm/505 nm和491nm/505 nm； 280nm/500 nm、332nm/500 nm、435nm/500 nm；275

13、nm/385 nm，并且在292nm/385 nm和338nm/385nm存在兩個(gè)肩峰；300nm/375nm和325nm/375nm。 配合物 [Zn(DDMNA)(L<'1>)(H<,2>O)]<,n>， [Cd(DDMNA)]<,n>， [Zn(DDENA)]<,n>，Cd<,2>(DDEDB)L<'2>(H<,2>O)<,5>，[Zn(DNNA)]<,n>具有良好的熒光特性。與配體相比，相應(yīng)的配合物激發(fā)峰個(gè)數(shù)和發(fā)射峰位置

14、發(fā)生了變化，熒光強(qiáng)度也增強(qiáng)。 采用吸收光譜分析法、熒光光譜法對(duì)配合物Cd<,2>(DDEDB)L<'2>(H<,2>O)<,5>、Dy(HDNNA)(NO<,3>)<,2>(H<,2>O)與DNA的相互作用分別進(jìn)行了研究。配合物Cd<,2>(DDEDB)L<'2>(H<,2>O)<,5>的吸收光譜隨著DNA的加入發(fā)生增色效應(yīng)，且吸收峰發(fā)生紅移，而配合物的熒光越來(lái)越弱，發(fā)生熒光猝滅作用。DNA對(duì)配合物Cd<,2>(DDEDB)L<

15、'2>(H<,2>O)<,5>的熒光猝滅屬于靜態(tài)猝滅，其靜態(tài)猝滅結(jié)合常數(shù)K<,LB>為2.2×10<'4>L·mol<'-1>。DNA與配合物Cd<,2>(DDEDB)L<'2>(H<,2>O)<,5>結(jié)合反應(yīng)結(jié)合位點(diǎn)數(shù)n為1.32，結(jié)合常數(shù)K<,A>為2.63×10<'5>L·mol<'-1>。 配合物Dy(HDNNA)(NO<,3>)<,2>(H<,2>O)與DNA相互作用后的吸收峰隨著DNA濃度的增大吸收光譜發(fā)生微小的增色