烯類配位聚合物的熒光和固相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化.pdf

1、光致固相反應(yīng)因不僅提供了一種綠色的合成立體選擇性有機化合物和一種固態(tài)功能修飾的方法,而且例證了晶核傳遞反應(yīng)機理和偶爾的單晶到單晶的轉(zhuǎn)化而受到了近代固體化學(xué)、有機化學(xué)以及材料化學(xué)研究的廣泛關(guān)注。
　　旨在探討配位聚合物中,烯類配體固相反應(yīng)的空間許可性、動力學(xué)特征以及晶相轉(zhuǎn)化的成核和生長機制,本文利用一系列取代烯烴配體,如E-4-(5-四氮唑基)苯丙烯酸(TA)、E-2-(4-吡啶)乙烯基苯甲酸(PA)、E-1-(4-吡啶基)-2-[

2、4-(5-四氮唑基)苯基]乙烯(PT)和E-4-羧基苯丙烯酸(AA)與Zn(II)、Cd(II)鹽反應(yīng),得到了9個配位聚合物。其中,部分化合物中含有滿足Schmidt“拓撲判據(jù)”排列的雙鍵。通過對這些化合物的結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性和光致結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的動力學(xué)研究,得到了一些對烯烴的固相[2+2]光二聚反應(yīng)研究具有指導(dǎo)意義的結(jié)論。主要工作可總結(jié)如下:
　　本文對光物理、分子光化學(xué)及烯烴固相[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的一些基本概念和原理進行簡單介紹。尤其

3、是對配合物中的烯類配體的[2+2]光環(huán)反應(yīng)的研究背景、進展狀況和設(shè)計原理做了重點闡述。在此基礎(chǔ)上,提出了本論文的研究思路、內(nèi)容和意義。
　　從配合物[Cd(TA)(H2O)](1),[Cd(PA)2](2)、[Zn2(PT)(OH)2(Br)](3)和[Zn2(PT)2(OH)(Br)](4)的單晶結(jié)構(gòu)中得知:所有四個配合物中配體的排列都滿足Schmidt假設(shè)。我們利用核磁共振和X-射線單晶衍射研究了它們光反應(yīng)的可能性,研究了不同

4、波長紫外光對反應(yīng)的影響。并用熒光光譜儀監(jiān)測配體[2+2]光二聚反應(yīng)對溫度的反應(yīng)。從而得到了反應(yīng)的動力學(xué)方程和JMAK(Johnson,Mehl,Avrami,Kolmogorov)方程中描述晶核生成與生長的參數(shù)。實驗的結(jié)果表明:盡管配合物1滿足光化學(xué)的假設(shè)條件,但是由于受空間結(jié)構(gòu)的限制而表現(xiàn)出非光化學(xué)活性。配合物[Cd(PA)2](2)、[Zn2(PT)(OH)2(Br)](3)和[Zn2(PT)2(OH)(Br)](4)都能夠發(fā)生[2

5、+2]光二聚反應(yīng),從動力學(xué)數(shù)據(jù)分析來看,這些相轉(zhuǎn)化都是自抑制的,晶核生長維數(shù)為負,反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大。
　　配位聚合物[Zn(AA)(H2O)](5)、[Zn(TA)(H2O)](6)、[Zn(TA)(H2O)2](7)、[Cd(PA)2](8)、[Zn(PA)2](9)的晶體結(jié)構(gòu)顯示:這五個化合物中,配體的排列不滿足Schmidt準則因而在光照條件下不發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。從而驗證了烯烴配體的光致二聚反應(yīng)的拓撲判據(jù)。同時,研

6、究了配合物7、8、9以及1、2的光致發(fā)光性質(zhì)。所有配合物的熒光發(fā)射光譜都在430nm處給出一個可歸屬于配體內(nèi)部的電荷躍遷(ILCT)的最大發(fā)射峰。而配合物2除給出這個發(fā)射峰外,還在490nm處給出一個較強的發(fā)射峰。根據(jù)結(jié)構(gòu)事實推測:這一發(fā)射可能與配合物2中配體間存在著由超分子作用聯(lián)系的配體締合物有關(guān)。在此假設(shè)下,我們將高能量的發(fā)射歸屬于配體內(nèi)部的電荷轉(zhuǎn)移,而將低能量的發(fā)射歸屬于締合激基態(tài)的輻射。
　　最后,我們對本文的工作進行了概