含酮和芴單元超支化聚合物的合成及其性能研究.pdf

1、羥醛(縮合)反應(yīng)已在有機(jī)合成領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但在支化或超支化聚合物方面的研究尚無(wú)報(bào)道。因此，利用羥醛(縮合)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)超支化聚合是一個(gè)全新的課題。本文的研究主要與羥醛(縮合)反應(yīng)密切相關(guān)。首先，通過羥醛縮合反應(yīng)合成了AB2、B2及B4型單體，然后采用羥醛反應(yīng)在比較理想的反應(yīng)條件下實(shí)現(xiàn)了幾種單體的超支化聚合并進(jìn)行了表征，主要內(nèi)容如下。
　　 首先對(duì)文獻(xiàn)報(bào)道的各類催化劑如過渡金屬催化劑、有機(jī)小分子催化劑及無(wú)機(jī)酸堿催化劑等進(jìn)行了篩

2、選，選擇出適合的反應(yīng)條件，設(shè)計(jì)并合成了幾種制備超支化聚合物的單體。實(shí)驗(yàn)表明，在有機(jī)溶劑中醋酸哌啶鹽是乙酰丙酮為底物的羥醛縮合反應(yīng)比較理想的催化劑，其催化能力明顯高于L-脯氨酸等有機(jī)小分子催化劑，縮合產(chǎn)物的產(chǎn)率一般可達(dá)到70％以上。而對(duì)于水溶液中發(fā)生的羥醛縮合反應(yīng)，堿性較弱的碳酸鈉的催化效果較好，產(chǎn)率接近80％。
　　 其次采用AB2型單體通過羥醛反應(yīng)制備了一種超支化聚酮，不同的合成途徑在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)所得到的超支化聚酮的分子量

3、基本相同，均可達(dá)到10,000左右。利用核磁氫譜對(duì)超支化聚酮進(jìn)行了表征，結(jié)果表明飽和氫、不飽和氫及羥基氫積分面積之比與根據(jù)羥醛反應(yīng)機(jī)理計(jì)算的理論面積之比基本一致。此外，還對(duì)超支化聚酮的光學(xué)性能進(jìn)行了研究。熒光光譜顯示超支化聚酮在250-550nm存在很弱的寬峰發(fā)射。
　　 然后通過羥醛反應(yīng)以鹽酸為催化劑制備了A2+B4型超支化聚酮，相應(yīng)的聚合物分子量分布很窄，分子量較低，最大重均分子量在4600左右。利用核磁氫譜和紅外光譜對(duì)超支

4、化聚酮的基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。此外，還對(duì)超支化聚酮的光學(xué)性能和熱性能進(jìn)行了討論。紫外光譜顯示室溫條件下超支化聚酮在250-350nm范圍內(nèi)存在不同程度的紫外吸收，熒光發(fā)射譜表明較大濃度時(shí)超支化聚酮的熒光發(fā)射強(qiáng)度較弱，但存在一個(gè)較寬(325-550nm)的發(fā)射峰。DSC和TGA曲線顯示這種超支化聚酮在117℃附近存在一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變過程，完全分解溫度為550℃左右。
　　 在第5章中利用對(duì)甲苯磺酸季戊四醇酯B4 型單體與含芴單元的二酚

5、A2型單體通過親核取代反應(yīng)制備了幾種部分共軛型超支化聚芴。凝膠滲透色譜法所給出的重均分子量均在120,000以上。利用紫外和熒光譜對(duì)聚合物予以表征，結(jié)果表明此類聚合物均可發(fā)出穩(wěn)定、純正的藍(lán)光。DSC和TGA顯示，四種聚合物在150℃以下沒有明顯的相態(tài)變化，300℃以內(nèi)無(wú)明顯的熱分解現(xiàn)象。
　　 最后，以季戊四醇和芴為初始物合成了含季戊四醇星形結(jié)構(gòu)的B4型單體和含芴單元的A2型單體，采用A2+B4型單體法通過Suzuki反應(yīng)制備了