雙噁唑啉二茂鐵配體的合成及其手性誘導(dǎo)性能研究.pdf

1、在金屬催化的不對稱合成研究中,手性雙噁唑啉配體以其原料易得、易于合成及結(jié)構(gòu)易于修飾等特點已廣泛應(yīng)用于各種不對稱催化過程,如在碳-碳鍵的形成反應(yīng)、氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)、氧化反應(yīng)及氫硅烷化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)良的手性誘導(dǎo)性能.另一方面,以二茂鐵作為骨架的配體,尤其是手性二茂鐵膦配體,在碳-碳雙鍵的加成反應(yīng)、羰基化合物的硅氫化及還原反應(yīng)、醛的Aldol反應(yīng)、Heck反應(yīng)、交叉偶聯(lián)反應(yīng)等眾多反應(yīng)中也表現(xiàn)出很高的對映選擇性.由此預(yù)計以二茂鐵為骨架的手性雙

2、噁唑啉配體將會有較好的不對稱誘導(dǎo)性能.該文合成了四種手性雙噁唑啉二茂鐵配體Lip,Lph,Lbn,Lme,對它們在Cu(Ⅰ)催化的不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)及Mg(Ⅱ)催化的Diels-Alder反應(yīng)中的手性誘導(dǎo)性能進(jìn)行了研究.以二茂鐵為起始原料,經(jīng)過傅-克酰基化反應(yīng)、鹵仿反應(yīng)及酰氯化反應(yīng)合成1,1'-二茂鐵二羧酸酰氯,并對各個反應(yīng)過程進(jìn)行了合成路線的比較及反應(yīng)條件的優(yōu)化.采用硼氫化鈉-碘還原體系,將天然光活性L-α-氨基酸還原為光活性的(S)

3、-β-氨基醇作為手性源,由酰氯與手性氨基醇反應(yīng)得到β-羥基酰胺,通過羥基活化,在堿的作用下環(huán)合得到雙噁唑啉二茂鐵配體.研究了配體在銅(Ⅰ)催化的苯乙烯與重氮乙酸乙酯的不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)中的手性誘導(dǎo)性能,并建立了一套新的對反應(yīng)的對映選擇性及非對映選擇性的分析方法:用氣相色譜柱SE-30檢測反應(yīng)進(jìn)程及測定反應(yīng)的非對映選擇性,并通過將環(huán)丙烷化產(chǎn)物進(jìn)行差向異構(gòu)化測定反式體的對映選擇性;通過將產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的甲酯,用實驗室自制的β-環(huán)糊精手性毛細(xì)

4、管氣相色譜柱測定順式體產(chǎn)物的對映選擇性.實驗證明,各個配體均表現(xiàn)出一定的手性誘導(dǎo)性能,但效果較差,其中最高的對映選擇性為24％.對影響反應(yīng)的各種因素如催化劑用量、反應(yīng)溫度等進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究,對反應(yīng)對映選擇性低的原因進(jìn)行了理論上的分析.四種配體用于銅(Ⅱ)及鎂(Ⅱ)催化的3-丙烯酰基-2-噁唑啉酮與環(huán)戊二烯的不對稱Diels-Alder反應(yīng),均表現(xiàn)出一定的手性誘導(dǎo)性能,其中Lip/Mg(ClO<,4>)<,2>絡(luò)合物的手性誘導(dǎo)性能最好