雙噁唑啉二茂鐵配體的合成及其手性誘導性能研究.pdf

1、在金屬催化的不對稱合成研究中,手性雙噁唑啉配體以其原料易得、易于合成及結構易于修飾等特點已廣泛應用于各種不對稱催化過程,如在碳-碳鍵的形成反應、氮雜環(huán)丙烷化反應、氧化反應及氫硅烷化反應中均表現(xiàn)出優(yōu)良的手性誘導性能.另一方面,以二茂鐵作為骨架的配體,尤其是手性二茂鐵膦配體,在碳-碳雙鍵的加成反應、羰基化合物的硅氫化及還原反應、醛的Aldol反應、Heck反應、交叉偶聯(lián)反應等眾多反應中也表現(xiàn)出很高的對映選擇性.由此預計以二茂鐵為骨架的手性雙

2、噁唑啉配體將會有較好的不對稱誘導性能.該文合成了四種手性雙噁唑啉二茂鐵配體Lip,Lph,Lbn,Lme,對它們在Cu(Ⅰ)催化的不對稱環(huán)丙烷化反應及Mg(Ⅱ)催化的Diels-Alder反應中的手性誘導性能進行了研究.以二茂鐵為起始原料,經(jīng)過傅-克?；磻?、鹵仿反應及酰氯化反應合成1,1'-二茂鐵二羧酸酰氯,并對各個反應過程進行了合成路線的比較及反應條件的優(yōu)化.采用硼氫化鈉-碘還原體系,將天然光活性L-α-氨基酸還原為光活性的(S)

3、-β-氨基醇作為手性源,由酰氯與手性氨基醇反應得到β-羥基酰胺,通過羥基活化,在堿的作用下環(huán)合得到雙噁唑啉二茂鐵配體.研究了配體在銅(Ⅰ)催化的苯乙烯與重氮乙酸乙酯的不對稱環(huán)丙烷化反應中的手性誘導性能,并建立了一套新的對反應的對映選擇性及非對映選擇性的分析方法:用氣相色譜柱SE-30檢測反應進程及測定反應的非對映選擇性,并通過將環(huán)丙烷化產(chǎn)物進行差向異構化測定反式體的對映選擇性;通過將產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳募柞?用實驗室自制的β-環(huán)糊精手性毛細

4、管氣相色譜柱測定順式體產(chǎn)物的對映選擇性.實驗證明,各個配體均表現(xiàn)出一定的手性誘導性能,但效果較差,其中最高的對映選擇性為24％.對影響反應的各種因素如催化劑用量、反應溫度等進行了較為詳細的研究,對反應對映選擇性低的原因進行了理論上的分析.四種配體用于銅(Ⅱ)及鎂(Ⅱ)催化的3-丙烯酰基-2-噁唑啉酮與環(huán)戊二烯的不對稱Diels-Alder反應,均表現(xiàn)出一定的手性誘導性能,其中Lip/Mg(ClO<,4>)<,2>絡合物的手性誘導性能最好